Патент ссср 411683

 

4И683

ОЛ ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистиыеских

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 125/06

Заявлено 08.1Ч.1969 (№ 1319850/1399764/23-4) Приоритет

Гасударственный комитет

Саввта Министров СССР ио делам изобретений и открытий

УДК 547 495.1(088.8) Опубликовано 15,1.1974. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 01.VII I.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Митиро Иноэ, Хисако Исикава, Такио Симамото и Масаюки Исикава (Япония) Иностранная фирма

«Зайдан Ходжин Домиякукока Кенкиу Шорейкай» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМАТА

ВР,Мов3

СНД11

R+КЬМО 2S

0 и

СН,ОС-С1

RqRg140 28

)

СНеОС вЂ” ii

Изобретение относится к способу получения нового карбамата общей формулы

E,Ð,N0 ",1 — СН оСОьк R где R> — водород, метил, этил;

R2 — водород, метил, изопропил, аллил; бензил, фурфурил, пиколил;

Кз — водород, метил, этил;

R4 — водород, метил, этил; — СООС2Н5 или — СОКНСН2. R> и R2 или К2 и R4 могут вместе образовывать двухвалентный радикал. — (СН2) g — или — (СН2) 2 — Π— (СН2) 2 ) который, может найти применение в качестве биологически-активного соединения.

Известен способ получения производных карбаминовой кислоты, который заключается в том, что спирт подвергают взаимодействию с фосгеном и амином.

Предлагаемый способ основан на известном химическом методе, однако использование образующегося в реакции хлоркарбонового эфира формулы где R3, R4 имеют указанные значения, дает возможность получить новое производное карбаминовой кислоты, обладающее лучшими свойствами.

3 Предложенный способ заключается в том, что соединение общей формулы где R3, R4 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с фосгеном и образующийся хлоркарбоновый эфир формулы

20 где Rs, R4 имеют указанные значения, обрабатывают аммиаком или амином 1чНКЯ2, где R>, R2 имеют указанные значения.

Реакцию спирта с фосгеном проводят предпочтительно в растворе или в присутствии

25 разбавителя при пониженной температуре, например при 0 . Можно использовать катализатор или средство, связывающее хлористый водород, например диметиланилин и пиридин.

Полученный в результате этой реакции и еще

30 не выделенный эфир хлоркарбоновой кислоты

411683 с н, ко s о

СН сн,оси

СНРНСН3

Продукт:

CH ,.Ы3»$ сн о

II

СН»ОСМНСН » l

so» сн»ои

so

II сн»осмнсн вступает в реакцию с амином. Реакцию с амином проводят также в растворе при комнатной температуре.

Полученные продукты выделяют и очищают обычными способами.

Пример 1. К раствору 2,2 вес. ч. 2-оксиметил-5-сульфонилдиметиламидопиридина в

100 об. ч. толуола прибавляют по каплям раствор 1,0 вес. ч. фосгена в 10 об, ч. толуола при температуре 0 — 5 С при перемешивании. По окончании прибавления фосгена реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре на ночь. Затем при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям 3,0 вес. ч. диметиламина. Реакционную смесь размешивают в течение 5 час при комнатной температуре и затем промывают водой. Толуольный слой отделяют, сушат и растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из метанола, в результате чего получают 1,5 вес. ч. 2-оксиметил-5-сульфонилдиметиламинопиридин-N-диметилкарбамат с т. пл. 109 — 110 С.

П р имер 2. К раствору 2,2 об. ч. 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридина в 100 об. ч. толуола добавляют по каплям раствор

1,0 об. ч. фосгена в 10 об. ч. толуола при температуре от 0 до — 5 С при перемешивании.

По окончании добавления раствора фосгена в толуоле реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение одной ночи, и затем в нее вводят аммиак при ледяном охлаждении и перемешивании. После насыщения реакционной смеси аммиаком ее еще перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре, а затем промывают водой. Слой толуола отделяют, высушивают и растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из ацетона — петролейного эфира, получая при этом 2,0 вес. ч. карбамата 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридипа, имеющего т. пл. 183 — 184 С.

Вычислено, о о: С 36,37; Н 3,92; N 18,18.

CyHg04NgS.

Найдено, %: С 36,75; Н 4,13; N 17,09.

Примеры 3 — 9. Так же, как и в примере 1, из 2-оксиметил-5-сульфонилдиметиламидопиридина и соответствующих аминов получают следующие продукты:

Пример 3. Амин: изопропиламин. Продукт лН

3 ХО Ъ Г

СН»О СОХНСН. Сн

"-Н3

Т. пл. 111 — 112 С (этилацетат-петролейный эфир).

Пример 4. Амин: аллиламип. Продукт:

2-оксиметил -5 - сульфонилдиметиламидопиридин-N-аллилокарбамат. Т. пл. 108 — 109 С (этилацетат-петролейный эфир) .

Пример 5. Амин: бензиламин. Продукт:

2-оксиметил-5 - сульфонилдиметиламидопиридин-N-бензилкарбамат. Т. пл. 123 — 124 С (метанол).

Пример 6. Амин: пипеоидин. Продукт

1О

Т. пл. 121 †1 С (метанол).

Прим е р 7. Амин: мопфолин. Продукт:

СН3

3%3o 8 о

СН»ОСМ О

Т. пл. 132 — 133 С (метанол).

Пример 8. Амин

CH

0 сн, н,,сн, сн»осм,сн

Ъ

Т. пл. 93 — 94 С (эфир-петролейный эфир).

Пример 9. Амин: фурфуриламин. Продукт:

Т. пл. 88 — 89 С (этилацетат-петролейный эфир).

В примерах 10 — 17 так же, как и в примере 1, получают следующие продукты.

45 Пример 10. Исходное соединение 2-оксиметил - 5 - сульфонилдиэтиламидопиридин;

Амин: метил амин. Продукт: 2-оксиметил-5сульфонилдиэтиламидопиридин - N - метилкарбамат.

Т. пл. 128 — 129 С (этилацетат-петролейный эфир).

Пример 11. Исходное соединение

Амин: метиламин. Продукт:

Т. пл. 159 — 160 С (этилацетат-петролейный

65 эфир) .

411683

Г 1 о >So

Z нр$0, сн,ось сн он

Продукт

CZHgOOCNHSOz сн он

Амин: аммиак. Продукт

CZHg0OCNHSOZ сн он

С., „000NHSO

О

II .CHэ сн,оск

0 4

В4къуо 2$ ,— сн,он

45 где R3, вергают ченный мулы

Пример 12. Исходное соединение о м$о

СН,ОСМНСН, Т. пл. 142 — 143 С (метанол).

Пример 13. Исходное соединение

С „400%ISO, О

11,--л осин

Т. пл. 145 — 146 С (метанол).

Пример 14. Исходное соединение

Амин: демитиламин. Продукт

Т. пл. 136 — 137 С (этилацетат).

П р им е р 15. Исходное соединение

СНЗМНСОЗН$0 Z

СН ОН

Амин: диметиламин. Продук

CHsNH0011НЯ0 сн оск.! н сн

2 сн

Т. пл. 140 †1 С (ацетон †петролейн эфир).

П р имер 16. Исходное соединение: 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридин. Амин: пиперидин. Продукт

Т. пл. 129 †1 С (ацетон †петролейн эфир).

Пример 17. Исходное соединение: 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридин.

Амин: морфолин. Продукт. н,NSoz О

11 l

СН ОСЫ 0 ф

Т. пл. 161 — 162 С (ацетон-этилацетат).

Предмет изобретения

Способ получения карбамата общей формулы

К Р,Ы0,$

CHZuCONR,R <

30 где R< — водород, метил, этил, R2 — водород, метил, изопропил, аллил, бензил, фурфурил, пиколил, R3 — водород, метил, этил, R4 — водород, метил, этил, — СООС2Н4

35 или — CONHCH . R и R2 или R и R4 могут вместе образовывать двухвалентный радикал — (СН2) 5 — или — (СН2) g — Π— (СН ) 2 —, о тл и ч а ю шийся тем, что соединение общей фо.рмулы

R4 имеют указанные значения, подвзаимодействию с фосгеном и полупри этом хлоркарбоновый эфир форк,н,мо $ 0

СН. 00 — 01 где R3, R4 имеют указанные значения, обрабатывают аммиаком или амином формулы

NHRiR, где R< и R имеют указанные значения, и целевой продукт выделяют известным способом.