Способ очистки кислородсодержащих органических продуктов оксосинтеза

 

О П И И"Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (<>) 4258И

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.10.72 (21) 1840632/23-4 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 30.04.74. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 27.10.74 (51) M. Кл. С 07с 29/24

С 07с 29/16

ГасударстВенный комитет

Совета Министров СССР па делам изабретений и открытий (53) УДК 661.725.45/47. .07 1,068.8) (72) Авторы изобретения

Н. С. Имянитов, Б, Е. Куваев и 3. Н. Васькова (71) Заявитель (54) СПОСОБ О INСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ОКСОСИНТЕЗА

Изобретение относится к области оксосинтеза, а именно к способу очистки кислородсодержащих органических продуктов оксосинтеза от эфиров муравьиной кислоты.

Известен способ очистки кислородсодержащих органических продуктов оксосинтеза от эфиров муравьиной кислоты, заключающийся в том, что смесь продуктов оксосинтеза обрабатывают водой при 250 — 350" в присутствии в качестве катализатора окиси алюминия или активированного угля. Выход спиртов составляет до 60%.

Однако при известном способе необходимо обезвоживать целевой продукт, что значительно усложняет технологию процесса. Кроме того, в процессе образуются загрязненные сточные воды, а одновременно с разложением формиата происходит гидролиз его с образованием муравьиной кислоты, которая в указанных условиях корродирует аппаратуру.

С целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых спиртов до 80—

97% предложен способ очистки кислородсодержащих органических продуктов оксосинтеза, отличие которого состоит в том, что используют окись алюминия, предварительно обработанную гидратами окислов щелочных металлов или солями щелочных металлов органических или неорганических кислот. Предпочтительное содержание щелочного металла в окиси алюминия составляет 1 — 6 вес.%.

Предложенный способ исключает применение воды, что упрощает процесс и способству5 ет увеличению выхода целевых спиртов до

80 — 97%.

К использусмои окиси алюминия не предьявляется высоких треоований в отношении чистоты и величины поверхности; может быть

10 использована окись алюминия, обычно применяющаяся для сушки газов.

Обработку щелочью или солью кислоты и щелочного металла осуществляют обычным способом. К окиси алюминия добавляют 815 10%-ныи водный раствор щелочи (или соли щелочного металла), через несколько часов раствор сливают, окись алюминия сушат при

130 С и затем либо прокаливают в токе воздуха при 400 — 650 С,, либо используют непро20 каленную окись алюминия (в зависимости от марки окиси алюминия). Обработанная окись алюминия имеет следующий состав: у-А12ОЗ— от 94 вес.% и выше, Ка или К вЂ” до 6 вес.%.

На очистку от формиатов берут фракцию

25 процссса производства масляных альдегидов из пропилена, окиси углерода и водорода после отгонки из нее масляных альдегидов, имеющую следующий состав, вес.%:

Бутилформиат 29,5 — 33,5

30 Бутанол 58,5 — 69,0

425891

0,24 — 3

0,97 — 2,3

0,25 — 2,7

Масляный альдегид

Дибутиловый эфир

iÜ àñëÿHàÿ кислота

Пример ы

Компоненты смеси сО о =(о

l о а3

f о

Cо

d> cd

Н

Ю Я од

Ео

О сО % о

Йо

cd оД ч о

cd ( о

3 =(о

29,54 (0,1 27,02 (0,1

29,54 0,2

33,5

1,8 29,54

1,7

0,5 33,5

0,1

Бутиловый эфир муравьиной кислоты

Бутанол

Масляный альдегид

Дибутиловый эфир

Масляная кислота

29,54

95,8

2,4

1,05

0,05

0,4

69

0,24

0,97

0,25

6,6

0,96

0,04

2,1

69 91,5

0,24 1,4

0,97 0,85

0,25 0,02

65,8

6,0

0,9

0,23

82,5

1,8

2,7

81

3,7

2,7

58,5

69

0,24

0,97

0,25

58,5

81

2,4

1,3

0,01

0,6

69

0,24

0,97

0,25

2,3

3,5

2,3

2,7

2,7

2,2

Бутиловый эфир масляной кислоты

Изомасляный альдегид

0,3

0,3

0,2

0,3

0,2

0,2

0,6

Указанную фракцию пропускают через колонку, заполненную обработанной окисью алюминия при 200 — 350 С со скоростью подачи 25 см /час. Продукт, выходящий снизу, конденсируют и охлаждают до 20 С. Получаемый жидкий продукт имеет следующий состав, вес."/о ..

Бутилформиат Следы

Бута пол 96 — 81

Масляный альдегид 2 — 2,4

Дибутиловый эфир 3,5 в 1,3

Масляная кислота Следы

Бутилбутират 0,4 — 2,2

Изомасляный альдегид 0,2 — 0,6

1аким образом, при очистке кислородсодержащих продуктов оксосинтеза на предварительно обработанной окиси алюминия конверсия бутилформиата составляет около 100 /о, выход бутанола от теории 97%. 2,5% бутанола дегидрируется в масляный альдегид — один из целевых продуктов оксосинтеза; 0,2 /, бутанола превращается в бутиловый эфир масляной кислоты.

При непрерывной работе в течение более

750 час катализатор полностью сохраняет свою стабильность и активность.

Пример 1. 25 см окиси алюминия марки

«А-1» заливают 8% -ным водным раствором муравьинокислого натрия. Через несколько часов после полной пропитки окиси алюминия раствор сливают, окись алюминия сушат

1,5 час при 130 С и прокаливают в токе воздуха 1,5 час при 600 — 650 С. Обработанная окись алюминия содержит 3 вес.% натрия.

Полученную окись алюминия загружают в колонку, нагревают до 330 С и через нее со скоростью 25 см /час пропускают фракции продуктов гидроформилирования после отгонки из нее масляных альдегидов.

П р и м ер 2. 25 см окиси алюминия марки

«Сфераль-1» заливают 8 " э-ным водным раствором муравьинокислого натрия. Через несколько часов раствор сливают, окись алюминия сушат 1,5 час при 130"С. Обработанную окись алюминия с содержанием 3 вес.% натрия загружают в колонку. Колонку нагревают до 200 С и через нее со скоростью 25 смз/час пропускают смесь продуктов гидроформилиро10 вапия после отгонки из нее масляных альдегидов.

lip и мер 3. 25 см окиси алюминия марки

«Сфераль-»> заливают 5 /,-ным водным раствором едкого натра. Через несколько часов

15 раствор сливают, окись алюминия сушат

1,5 час при 130"С. Обработанная окись алюминия содержит 1,5 вес.% натрия. Полученную окись алюминия загружают в колонку, нагревают до 230"С и через нее пропускают

20 смесь органических продуктов со скоростью

25 см"/час.

При м ер 4. 25 см окиси алюминия марки

«А-1» заливают 10%-ным водным раствором азотнокислого натрия. Через несколько часов

25 раствор сливают, окись алюминия сушат

1,5 час при 130 С и затем прокаливают в токе воздуха 1,5 час при 600 †6 С. Обработанная окись алюминия содержит 2,5 вес.% натрия.

Колонку с загруженной окисью алюминия на30 гревают до 350 С и через нее пропускают смесь органических продуктов со скоростью

25 cMç/час

П р и мер 5. 25 см окиси алюминия марки

35 «А-1» заливают 8%-ным водным раствором углекислого калия. Через несколько часов раствор сливают, окись алюминия сушат

1,5 час при 130 С и затем 1,5 час прокаливают в токе воздуха при 600 — 650 С. Обра40 ботанная окись алюминия содержит 5,5 вес. /о калия, Колонку с загруженной окисью алюминия нагревают до 330 С и через нее пропускают смесь органических продуктов со скоростью 25 см /час.

425891

27,0

66,0

6,0

0,9

0,23

Составитель Р. Марголина

Редактор T. Никольская Техред Г. Дворина Корректор Н. Учакина

Заказ 2723/18 Изд. Хо 1547 Тираж 537 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 6. 25 смз окиси алюминия марки

«А-1» заливают 7%-ным водным раствором углекислого натрия. Через несколько часов раствор сливают, окись алюминия сушат

1,5 час при 130 С и затем 1,5 час прокали»a1o r в токе воздуха при 400 — 450 С.

Обработанная окись алюми»ия содержит

3 вес. / натрия. Колонку с загруженной окисью алюминия нагревают до 300 С и через нее пропускают смесь органических продуктов со скоростью 25 см /час.

Пример 7. Очистку от бутилформиатов осуществляют в условиях по примеру 6, однако, в качестве исходных продуктов берут смесь следующего состава, вес.% ..

Бутиловый эфир муравьиной кислоты

Бутанол

Масляный альдегид

Дибутиловый эфир

Масляная кислота

Состав смеси и результаты опытов сведены в таблицу.

Предмет изобретения

5 1. Способ очистки кислородсодержащих органических продуктов оксосинтеза от эфиров муравьиной кислоты путем разложения 110следних при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора окиси алю10 миния с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют окись алюминия, пред15 варительно обработанную гидратами окислов щелочных металлов или солями щелочных металлов органических или неорганических кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 20 что используют катализатор, содержащий в в окиси алюминия 1 — 6 вес.% щелочного металлаа.