Способ риформинга углеводородных фракций

 

О П И Й " А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 429595

Союз Советских

Социалистииеских

Респубпик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 14.10.71 (21) 1705793/23-4 (32) Приоритет (51) М. Кл. С 10@ 35/08

Государственный комитет

Свввта Министров СССР аа делам изобретений и открытий (53) УДК 665.521.23 (088.8) Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 18.10.74 (72) Автор изобретения

Иностранец

Микаел Валдо Скрепфер (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИ Й

Изобретение относится к риформингу углеводородных фракций с использованием катализаторов, содержащих благо родные металлы.

Известен способ каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии катализатора, состоящего из окиси алюминия, металла платиновой группы, например платины или палладия, рения и галогена, а также активирующих подпиток к сырью в виде галогена или галоидсодержащего соединения в количестве 0,00001 — 0,0005 вес. % к сырью.

Применение этого катализатора позволило значительно интенсифицировать п роцесс риформинга, увеличить выход целевых продуктов и водорода и, что особенно важно, улучшить стабильность процесса в условиях низкого давления.

При разработке этого процесса было обнаружено вредное влияние даже небольших количеств воды на активность катализатора, в связи с чем процесс необходимо проводить при содержании воды не превышающем

0,0005 вес. % по отношению к сырью.

Однако п ри использовании в качестве сырья углеводородных фракций относительно «бедных» ароматическими и нафтеновыми углеводородами (при их суммарном содержании в сырье меньше 50 об. %) наблюдается значительное падение эффективности процесса во времени, проявляющееся в увеличении выхода газов дебутанизатора, уменьшении выхода водорода и уменьшении чистоты образующегося водорода.

Подобный отрицательный эффект не наблюдался при использовании в качестве сырья углеводородных фракций более богатых ароматическими и нафтеновыми углеводородами.

Цель изобретения — повышение эффектив10 ности процесса риформинга углеводородных фракций, содержащих более 50 об. % алифатических углеводородов.

Поставленная цель достигается тем, что процесс осуществляется известным способом

15 при содержании воды не более 0,0005 вес. % по отношению к сырью до достижения показателей выхода газов дебутанизатора 150%, и/или чистоты, и/или выхода водо рода 95% от первоначальных, после чего в реакционную

20 зону непрерывно добавляется вода или водуобразующее соединение, например спирт, в количестве, эквивалентном 0.0005—

0,0050 вес. % воды по отношению к сырью до достижения показателей выхода газов дебу25 танизатора, и/или чистоты, и/или выхода водорода, близких к исходным.

Относительно бедное исходное сырье, которое можно подвергать риформингу, состоит из углеводородных фракций, содержа|цих наф429595 тены, ароматические углеводороды и парафины. Общее содержание циклических соединений в сырье составляет менее 50 об. /ю. Предлагаемый способ дает наилучшие результаты с исходным сырьем, содержащим очень небольшое количество циклических соединений:

10 — 35 об. / . Таким относительно бедным исходным сырьем могут быть прямогонные, газовые, синтетические бензины и дргуие подобные фракции при условии указанного ограниченного содержания циклических соединений, В некоторых случаях выгодно использовать термически или каталитически крекированные бензины, смеси прямогонных и крекинг-бензинов, а также прочие аналогичные смеси. Относительно бедное сырье может представлять собой продукт с начальной точкой кипения

10 — 38 С и концом кипения 121 †2 С, или может быть выбранной фракцией этого продукта, которая обычно является более высококипящей фракцией, известной под названием тяжелый лигроин. Можно также использовать чистые парафины или смеси парафинов и нафтенов, кипящих в пределах кипения бензина и превращаемых в ароматические соединения.

Относительно бедное сырье, применяемое в соответствии с данным изобретением, необходимо тщательно контролировать в отношении концентрации серу-, азот- и кислородсодержащих соединений. Необходимо, чтобы концентрации всех этих составных частей были уменьшены до низкого уровня при соответствующей предварительной обработке, например гидроочисткой. Сернистые и.азотистые примеси могут содержаться в сырье в количестве менее

0,0001 вес. /, предпочтительно менее

0,00005 вес. / . Количество соединений, образующих воду, в исходном продукте необходимо снижать, по крайней мере, до 0,0002 вес. /, предпочтительно до 0,0001 вес. .

Биметаллический катализатор риформинга состоит из окиси алюминия в качестве носителя в сочетании с металлом платиновой группы, рением и галогеном. Что касается окиси алюминия как носителя, то желательно, чтобы она была пористой с большой адсорбционной поверхностью, равной примерно 25—

500 м /г или более. Подходящими носителями являются кристаллические окиси алюминия; лучшие результаты дает гамма-окись алюминия. Кроме того, в некоторых случаях окись алюминия как носитель может содержать небольшое количество хорошо известных огнеупорных неорганических окислов, например окиси кремния, циркония или магния. Однако лучшим носителем является чистая гаммаокись алюминия. Оптимальный носитель имеет кажущийся объемный вес, равный примерно 0,3 — 0,7 г/см, середний диаметр пор 20— о

300 А, объем,пор 0,1 — 1 мл/г и площадь поверхности примерно 100 — 500 м /г.

Важным компонентом биметаллического катализатора риформинга является галоген, ко5 ю

so

65 торым может быть фтор, хлор, йод, бром или их смесь. Предпочтительными из них являются фтор и хлор. Галоген можно добавлять к окиси алюминия любым пригодным способом перед, во время или после добавления, других компонентов. Например, галоген можно добавлять в виде водного раствора или растворимого в воде галоидсодержащего соединения, например хлорида аммония, хлорида натрия, фтористого, хлористого и бромистого водорода и других подобных соединений. Кроме того, галоген или часть его можно комбинировать с окисью алюминия во время пропитки последней компонентом платиновой группы, например, при использовании смеси гексахлорплатина (IV) водородной кислоты и хлористого водорода, Галоген в конечном составе будет содержаться в количестве примерно 0,1 — 1,5 вес. /, предпочтительно 0,4—

1,25 вес. /о. Лучшие результаты обычно до-. стигались, когда галогеном являлся хлор.

Биметаллический катализатор риформинга содержит также компонент платиновой группы. Хотя процесс основан на применении каталитического состава, содержащего платину или соединение платины, однако он допускает применение других металлов платиновой группы, например палладия, родия, рутения, осмия и т. д. Платина как компонент катализатора может содержаться в конечном каталитическом составе в виде окиси, сульфида или галогенида, а также в форме элементарного металла. Компонент платиновой группы соде ржится в количестве 0,05 — 1 вес. / . Отличные результаты получены при содержании в катализаторе примерно 0,1 — 0,9 вес. / металла платиновой группы.

Компонент платиновой группы можно вводить в катализатор любым известным способом. Предпочтительный способ приготовления катализатора связан с использованием растворимых в воде соединений металлов платиновой группы для пропитки окиси алюминия, применяемой в качестве носителя.

Другой важной составной частью биметаллического катализатора является рений. Этот компонент может присутствовать в виде эле-. ментарного металла или химического соЕдинения, например окиси, сульфида, галогенида, а также может быть физически или химически ассоциирован с окисью алюминия и/или другими компонентами катализатора. Рений вводят в количестве, достаточном для получения готового катализатора, содержащего примерно 0,05 — 1 вес. / рения. Лучшие результаты получены при атомном отношении металла платиновой группы к рению, равном цриме рно от 1: 1 до 5: 1. Рений можно вводить в катализатор любым известным способом, лучше всего пропиткой водным раствором перрената аммония, натрия или хлорида рения;

Лучшие результаты были получены, когда рений был введен совместной пропиткой с компонентом платиновой группы. Оптимальный раствор для пропитки содержит рениевую кис;

429595

65 лоту, гексахлорплатина (IV) водородную кислоту и хлористый водород.

Полученный катализатор сушат при 93—

316 С в течение примерно 1/2 — 4 час, а затем окисляют в струе воздуха при 427 — 593 С в течение примерно 1/2 — 10 час или более.

В большинстве случаев выгодно доводить концентрацию галогена в катализаторе до требуемой во время стадии окисления, впрыскивая в сцрую воздуха, применяемого для окисления, водный раствор подходящего галогенсодержащего соединения, например хлористого водорода.

После этого желательно подвергать полученный катализатор восстановлению практически не содержащим воду восстановителем.

Эта стадия предназначается для получения однородной тонко измельченной дисперсии металлических компонентов в материале носителя. В качестве восстановителя на этой стадии применяют предпочтительно безводный водород. Восстановитель контактирует с окисленным катализатором предпочтительно при

538 †5 С,при часовой объемной скорости газа около 700 в течение примерно 1 — 10 час для эффективного восстановления обоих металлических компонентов до их элементарного состояния.

Последняя стадия приготовления указанного биметаллического катализатора обычно заключается в сульфидировании восстановленного катализатора с целью введения в каталитический состав примерно 0,05 — 0,5 вес. /о серы, лучше 0,1 вес. /о. Такая обработка производится п редпочтительно B присутствии водорода и такого подходящего серусодержащего соединения, как сероводород. Обычно эта стадия состоит в обработке катализатора таким сульфидирующим газом, как смесь водорода и сероводорода, содержащая примерно

10 молей водорода на 1 моль сероводорода, при температуре, достаточной для введения требуемого количества серы и равной примерно 38 — 593 С или выше. Эту стадию предварительного сульфидирования желательно IlpOводить в практически безводных условиях.

Первая стадия процесса риформинга состоит в контактировании исходного продукта, водорода и галогена или галогенсоде ржащего соединения с биметаллическим катализатором.

Такое контактирование можно осуществлять в системе с неподвижным, подвижны. л и псевдоожиженным слоем или периодическим методом, однако ввиду опасности потерь за счет истирания ценного катализатора и хорошо известных преимуществ, предпочитают применять неподвижный слой катализатора. В такой системе обогащенный водородом газ и исходный продукт предварительно напревают любыми пригодными средствами до температуры реакции, а затем пропускают в смеси с галогеном или галогенсодержащим соединением через зону риформинга, содержащую неподвижный слой катализатора. Можно применять как одну зону риформинга, так и не5

Зо

45 сколько отдельных реакторов, снабженных подходящими средствами нагрева между ними для поддержания желательной температуры на входе в каждый реактор. Следует также отметить, что реагенты обычно находятся в паровой фазе и могут контактировать с катализатором в потоке, направленном вверх или вниз или в радиальном потоке, из которых предпочтительным является последний.

Во время первой стадии зона риформинга поддерживается в безводных по существу условиях. Для достижения таких условий необходимо контролировать количество воды, содержащейся в исходном продукте и в струе водорода, подаваемой в зону риформинга.

Важно, чтобы общее количество воды, поступающей в зону реакции из всех источников, удерживалось равным менее 0,0005 вес. /o, предпочтительно менее 0,0002 вес. o по отношению к сырью. Этого можно достигнуть при предварительной обработке и сушке исходного продукта любыми известными средствами, например, с помощью обычных твердых адсорбентов или осушителей, обладающих избирательностью в отношении воды, например силикагеля, активированной окиси алюминия, кристаллических алюмосиликатов кальция или натрия, безводного сульфата кальция, металлического натрия с большой поверхностью и других подобных адсорбентов. Требуемое соде ржание воды в исходном продукте можно установить также при отгонке в фракционирующей колонне или другом подобном аппарате.

В некоторых случаях можно использовать сушку адсорбентом в сочетании с отгонкой и достигнуть почти полного удаления воды из исходного продукта. Кроме того, желательно сушить струю водорода, поступающего в зону конверсии углеводородов, до содержания менее 0,0005 об. /о воды. Это обычно осуществляют путем контактирования струи водорода с любым подходящим адсорбентом из указанных выше. Предпочтительными осушителями являются молекулярные сита в кальциевой ионнообменной форме, с размерами пор окоо ло 5А.

Другой важной особенностью этой стадии является непрерывное добавление галогена или галогенсодержащего соединения в зону риформинга во время прохождения этой стадии. Это легче всего можно осуществлять при добавлении галогенсодержащего соединения к одной из струй, поступающих в зону реакции; т. е. к углеводородному сы рью или циркулирующему водороду. С другой стороны, галогенсодержащее соединение можно самостоятельно вводить в зону риформинга, однако предпочтительный способ состоит в смешении этого соединения с углеводородным исходным продуктом. По предлагаемому способу предпочтительно добавлять в зону риформинга хлор или хлорсодержащее соединение. Галоген или галогенсодержащие соединения всех классов, за исключением галогенводо рода, 429595

10 должны по крайней мере частично превращаться в галогенводород в условиях, поддерживаемых в зоне риформинга и, кроме того, они не должны содержать кислорода. Примерами пригодных галогенсодержащих соединений являются хлористый водород, хлорид аммония, тецрахлорид углерода, трихлорметан, третичный бутилхлорид, хлористый гексил, хлористый пропил и другие подобные соединения. Количество галогена, добавляемого в зону риформинга, должно составлять

0,00001 — 0,0005 вес. /о по отношению к сырью.

Отличные результаты получены при применении С вЂ” Сц алкилхлоридов в указанных выше количествах.

Первую стадию проводят в условиях риформинга с целью получения высокооктанового п родукта риформинга С и выше. Давление, применяемое в зоне риформинга, может быть в пределах от атмосферного до 69 атм, но предпочтительно давление 4,4 — 42 атм. Лучшие результаты получены при давлении 7,8—

25 атм. Температуру на входе в зону риформинга поддерживают равной .примерно 427—

593 С, предпочтительно 482 †5 С. Пе рвоначальный выбор температуры в указанных широких пределах в первую очередь является функцией требуемого октанового числа или содержания ароматических соединений в получаемом продукте риформинга с учетом характеристики исходного п родукта и применяемого катализатора. Обычно температуру медленно повышают по ходу процесса, чтобы компенсировать неизбежную дезактивацию катализатора и получать продукт с постоянным октановым числом. Кроме того, в зону риформинга подают водород в количестве, достаточном для обеспечения молярного отношения водорода к углеводородам, равного примерно от

2:1 до 20:1, Лучшие результаты получаются при молярном отношении 5:1 до 10:1. Весовую объемную скорость жидкости или объем жидкости, подаваемой в час при 15 С на один объем катализатора, выбирают в пределах примерно от 0,1 до 10, причем предпочтительной является и величина 0,5 — 5.

Процесс ведут до тех пор, пока производительность процесса риформинга не уменьшится до такой точки, при которой она уже не соответствует лучшей рабочей характеристике указанного платиново-рениевого катализатора.

Это значит до тех пор, пока избирательность катализатора не уменьшится до неприемлемого уровня. Переход от первой стадии на вторую можно осуществить, регулируя один или несколько из следующих параметров процесса: результирующее количество образующегося водорода, чистоту водорода и газ, отходящий с верха дебутанизатора. При изменении величины параметра, выбранного для определения избирательности, до неприемлемой заканчивается первая стадия.

Один из способов установления падения избирательности состоит в контролировании увеличения количества газа, выходящего с верха

15 г0 г5

Зо

65 дебутанизатора, и в окончании первой стадии, когда количество этого газа достигнет примерно 150 или более количества его в начале первой стадии. Второй способ определения начала дезактивации катализатора во время риформинга заключается в контролировании уменьшения чистоты образующегося водорода и в переключении процесса на вторую стадию, когда чистота водорода уменьшится до 95 /о или меньше величины, которая была в начале первой стадии. Третий возможный способ определения падения активности катализатора заключается в наблюдении за уменьшением количества образующегося водорода до 95О/о или менее от количества водорода, образуюшегося в начале первой стадии.

После окончания прорвой стадии в зону риформинга непрерывно подают воду или водуобразующее соединение в таком количестве, что общее количество воды, поступающей в зону риформинга, составляет 0,0005—

0,0050 вес. о/о по отношению к сырью. Вообще для требуемого количества воды на первой стадии можно использовать любое пригодное соединение, образующее воду. К таким соединениям относится большинство кислородсодержащих органических соединений. Лучшие результаты обычно получаются с подходящими спиртами, такими как С2 — С7 спирты. Во многих случаях в зону риформинга можно впрыскивать воду как таковую для подачи всего количества или части необходимой воды. Что касается способа добавления воды или водуобразующего соединения в зону риформинга, то предпочитают непрерывно и тщательно обезвоживать исходный продукт и струю циркулирующего водорода и впрыскивать точно необходимое количество воды или эквивалент воды в обезвоженную углеводородную струю.

Такой способ облегчает тщательный контроль общего количества воды, подаваемой в зону риформинга, так что это количество сох раняется постоянным в заранее установленных пределах. С другой стороны, если не применяется обезвоживание струи циркулирующего водорода, то необходим тщательный контроль количества воды, добавляемой к исходному сырью, для уверенности в том, что постоянное равновесное количество воды в струе циркулирующего водо рода плюс количество воды, добавляемой к исходному продукту, находятся в установленных пределах. Вторая стадия протекает так же, как ранее описанная первая стадия, за исключением того, что воду не удаляют, а добавляют. Основной эффект такого перехода от исключения воды к добавлению ее при работе с относительно бедным исходным продуктом заключается в восстановлении лучшей рабочей характеристики указанного платиново-рениевого катализатора, которой он обладал в начале первой стадии.

Это дает возможность п роводить процесс риформинга в течение значительного дополнительного периода с наивысшей активностью катализатора, 429595

9

Например, в типичном случае при добавлении воды в начале второй стадии выход углеводородов С и выше резко возрастает, заметно и быстро увеличиваются образование водорода и его чистота, а также стабильность выхода углеводородов С5 и выше и уменьшается количество газа, отходящего с верха дебутанизатора;

Пример 1. Катализатор приготовлен способом одновременной пропитки. Он содержит

0,2 вес. % платины, 0,2 вес. % рения, 0,85 вес. % хлора и 0,1 вес. % серы. Катализатор применяется в виде частиц размером

1,6 мм, имевших кажущийся объемный вес

0,52 г/мл, объем пор около 0,35 см /г и площадь поверхности, равную примерно 160 м /г.

Катализатор загрузили в обычную установку с цремя реакторами для каталитического риформинга, которая работала как обычно.

Циркулирующую водородную струю не обезвоживали, Относительно бедный исходный продукт представлял собой венесуэльскую нафту с н. к. 77 С и к. к, 127 С. Продукт содержал 58 об. % парафинов, ЗЗ об. % нафтенов и 9 об. % ароматических углеводородов. Таким образом, содержание циклических соединений было равным 42 об. %.

До подачи на установку риформинга исходный продукт обрабатывают на обычной установке гидроочистки с целью уменьшения количеств кислорода, серы и азота, содержащихся в этом продукте, до менее 0,0001 вес. %.

После гидроочистки сырье тщательно осушили, в результате чего количество воды или образующих воду соединений в исходном продукте стало менее 0,0001 вес. % в расчете на воду.

Работу установки осуществляют при следующих условиях: давление 10 атм, часовая объемная скорость жидкости 2,0, молярное отношение водорода к углеводородам 6: 1, а среднюю температуру на входе в реакторы постоянно выбирают такой, чтобы получать продукт риформинга С5 и выше с октановым числом 92, определенным исследовательским методом без добавки антидетонатора.

После работы установки в течение некоторого периода в указанных условиях при определении общего количества воды или образующих воду соединений, непрерывно поступающих в зону риформинга (т. е. в три реактора, содержащие катализатор) установили, что это количество меньше, чем эквивалентное, примерно 0,0002 вес. %. Следует отметить, что это количество включает как воду, содержащуюся в исходном продукте, так и воду в циркулирующем водородсодержащем газе. Кроме того, к исходному продукту непрерывно добавляли хлористый пропилеи в количестве, равном примерно 0,000025 — 0,0001 вес. %. Таким образом, установка работала в безводных условиях с добавлением галогена.

Работу в указанных условиях ведут в течение 4,5 месяцев со следующими результатами: средний выход продукта риформинга Cs

65 и выше равен примерно 75% от объема исходного продукта, средняя чистота водорода в циркулирующей водородной струе равна

78 мол. %, средний выход свободного водо1рода, удаляемого из сепаратора, равен примерно 177 об. газа при 15 С, 1 атм на 1 об. жидкого сырья при 15 С и средний выход газа, отходящего с верха дебутанизатора, равен примерно 7,1 об. на 1 об. жидкого сырья.

Указанные величины представляют собой средние величины за 4,5 месяца работы установки. В конце этого периода выход углеводородов С5 и выше снизился примерно до

70 об. % загрузки. Уменьшились чистота водорода и количество газа, удаляемого из сепаратора, и увеличилось количество газа, отходящего с верха дебутанизатора.

В это время к исходному продукту начинают непрерывно добавлять воду в количестве

0,00025 вес. %. Так как на этой установке отсутствовала сушилка для циркулирующего газа, такое количество воды, добавляемой к исходному продукту, было цричиной того, что количество воды в циркулирующей водородной струе соответствовало примерно трехкратному количеству воды, добавленной к исходному продукту. В результате этого, когда установка достигла равновесия, общее количество воды, поступающей в зону реакции, было эквивалентно 0,0010 вес. %.

В результате добавления воды немедленно повысился выход углеводородов С5 и выше приме рис до 73 об. % заметно увеличилась степень чистоты водорода и количество газа, отходящего из сепаратора, уменьшилось количество газа, отходящего с верха дебутанизатора и резко увеличилась стабильность выхода углеводородов С5 и выше.

Второй период, во время которого непрерывно добавляли воду, продолжался в течение длительного времени и влияние добавления воды было реальным, постоянным и очень благотворным.

П ip и м е р 2. Катализатор приготовляют путем одновременной пропитки. Этот катализатор представляет собой композицию из платины, рения, хлора, серы и гамма-окиси алюминия и содержит 0,375 вес. % платины, 0,2 вес. % рения, 0,85 вес. % хлора и 0,1 вес. % серы. Его используют в форме частиц размером 1,6 мм, имеющих кажущийся объемный вес около 0 52 г/мл, объем пор около

0,35 см /г и площадь поверхности около

160 м /г.

Катализатор загружают как описано в п римере 1 в обычную установку риформинга с тремя реакторами, которая работает как обычно. Важное отличие работы этой установки от работы установки, описанной в примере 1, заключается в том, что в этом случае была использована сушилка для циркулирующего газа с целью удаления всей воды из циркулирующей спруи водорода.

Эту сушилку использовали в течение всего периода испытания.

429595

5

15 го

ЗО

Составитель М. Бабминдра

Редактор Н. Джарагеттн Техред 3, Тараненко Корректор Н. Стельмах

Заказ 2707/18 Изд. Ме 860 Тираж 537 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, Загружаемое сырье представляет собой арабскую нафту с н. к. 71 С и к. к. 168 С. Содержание парафинов 68 об. %, нафтенов

25 об. % и ароматических углеводородов

7 об. %. Таким образом, общее содержание циклических соединений составило 32 об. /o и поэтому использованный исходный продукт был классифицирован как относительно бедное сырье. Это сырье, как и в примере 1, обрабатывают на обычной установке гидроочистки с целью уменьшения количеств кислорода, серы и азота, содержащихся в нем до менее 0,0001 вес. %. Кроме того, исходный продукт обезвоживают перед подачей на установку. В результате этих операций количество воды и содержащих воду соединений в сырье снижается до менее 0,0001 вес. %.

Затем пускают в ход установку риформинга и продолжают работу в следующих условиях: давление 11,5 атм, часовая объемная скорость жидкости 1,4, молярное отношение водорода к углеводородам 7: 1, а среднюю температуру на входе в реакторы выбирают такой, чтобы получался продукт риформинга Сз и выше с октановым числом 98 по исследовательскому методу без добавления антидетонатора.

После работы установки в указанных условиях в течение определенного периода при определении общего количества воды или образующих воду соединений, непрерывно поступающих в зону риформинга, установили, что это количество было меньше, чем эквивалентное — 0,0001 вес. . Кроме того, к этому сырью непрерывно добавляли хлористый пропилеи в количестве 0,00015 — 0,000025 вес. %.

Работу в указанных условиях вели в течение 5,25 месяца при объемной скорости 1,4 и получили следующие результаты: средний выход продукта риформинга Сз и выше был равен примерно 77 об. % по сырью, средняя чистота водорода в циркулирующей струе водородной около 73 мол. %, среднее количество водо рода, удаляемого из сепаратора, около

214 об. на объем исходного продукта в среднее количество газа, отходящего из бутанизатора около 107 об. на 1 об. сырья.

По истечении 5,25-месячного периода выход углеводородов Сз и выше снизился до неприемлемого уровня, соответствующего примерно

65 мол. %, и количество газа, удаляемого из сепаратора, уменьшилось примерно до 178 об. на 1 об. сырья. С другой стороны количество газа, удаляемого с верха дебутанизато ра, быстро увеличивалось примерно до 13,4 об. на

1 об, сырья.

В это время начинают непрерывно добавлять воду к исходному продукту в количестве

0,0015 вес. %. Так как на установке циркулирующий газ сушили, общее количество воды, поступавшей в зону риформинга, было равным ее количеству, добавляемому к сырью.:

Результатом добавления воды в этом случае было немедленное увеличение выхода углеводородов Св и выше примерно до 75 об., заметное увеличение степени чистоты водо рода примерно на 10 мол. о/о, увеличение количества газа, удаляемого из свпаратора, примерно до

214 об. на 1 об. сырья, уменьшение количества газа, отходящего с верха дебутанизатора, примерно до 6,0 об. на 1 об. сырья и резкое повышение стабильности выхода продукта риформинга Св и выше.

Приведенные примеры иллюстрируют возможность длительной работы на относительно бедном сырье с получением высоких выходов целевых продуктов.

Предмет изобретения

Способ риформинга углеводородных фракций, содержащих не менее 50 об. алифатических углеводородов, галоген или галоидсодержащее соединение в количестве, эквива- лентном 0,00001 — 0,0005 вес. % галогена по отношению к сырью, в присутствии катализатора, состоящего из окиси алюминия, металла платиновой группы, рения и галогена, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, последний осушествляют известным путем п ри содержании воды не более 0,0005 вес. % по отношению к сырью до достижения показателей выхода газов дебутанизатора 150%, и/или чистоты, и/или выхода водорода 95 от первоначальных, после чего в реакционную зону непрерывно вводят воду или водуобразующее соединение, например спирт, в количестве, эквивалентном

0,0005 — 0,0050 вес. % воды по отношению к сырью, до достижения показателей выхода газов дебутанизатора, и/или чистоты, и/или выхода водорода, близких к исходным.