Способ получения дихлорангидридов алкил(арил)- тиометилфосфоновых кислот

 

О П И с :- (- Н вЂ” И-Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ пi 430107

Союз Советскик

Социалистических

Республик

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.04.72 (21) 1771692/23-4 с присоединением заявки № (32) Пр.иоритет

Опубликовано 30.05,74. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл..С 07т 9/42

Гасударственный намитет

Саввтв Министрав СССР па денни изобретений н атнрытий (53) УДК 547.241.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А, Ф. Гранов, Т. Ф. Козлова и Н. Н. Мельников (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

АЛКИЛ(АРИЛ)-ТИОМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

R ОР С1„

Изобретение относится к области получения дихлорангидридов фосфоновых кислот, а именно к способу получения новых дихлорангидридов алкил(арил)тиометилфосфоновых кислот общей формулы

RSCH,P Ñ1„ !!

О где R — алкил или арил.

Эти соединения могут быть использованы как промежуточные продукты синтеза физиологически активных веществ.

Известна реакция алкилдигалоидфосфитов с а-галоидированными простыми эфирами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, приводящая к образованию дигалоидангидридов алкоксиалканфосфоновых кислот.

Органохлорметилсульфиды ранее в эту реакцию не вводились.

Способ получения дихлорангидридов алкил (арил) тиометилфосфоновых кислот основан на том, что алкилдихлорфосфит формулы где R — алкил, подвергают взаимодействию с алкил (арил) хлорметилсульфидом формулы

RSCH,С1, где R — алкил или арил.

Процесс проводят при нагревании в присут ствии кислот Льюиса, например РеС1з, BF3, А1С1з, ZnC1>, TiC14. Желательно поддерживать

5 температуру в интервале 100 †1 С. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход достигает 70%.

Пример 1. Получение дихлорангидрида

10 и-пропилтиометилфосфоновой кислоты.

Смесь 22,16 г о-метилдихлорфосфита, 20,75 г и-пропилхлорметилсульфида и 0,35 г хлорного железа нагревают 4 час при 125 — 130 С. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме, 15 Получают 23,5 г (70,8%) дихлорангидрида

H-пропилтиометилфосфоновой кислоты, т. кип.

118 — 119 С (8 MM pT. CT.); и й 1,5484; д 4

1,3280; MRg найдено 47,27; MRD вычислено

46,72.

Найдено, %: С 24,08; 24,48; Н 3,76; 3,43;

P 14,92; 14,73.

С4Н9С1 0 Р S.

Вычислено, %: С 23,20; Н 4,38; P 14,96.

25 Пример 2. Получение дихлорангидрида и-пропилтиометилфосфоновой кислоты.

Смесь 22,6 г о-метилдихлорфосфита, 21,2 г н-пропилхлорметилсульфида и 14 мл этилата трехфтористого бора нагревают при темпера30 туре 125 — 135 С в течение 4 час. Реакцион430107

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Техред Л. Акимова

Редактор Л. Герасимова

Корректор 3. Тарасова

Заказ 2860/17 Изд. № 1716 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 ную смесь затем перегоняют в вакууме. Получают 21,7 г (61,6 /о) дихлорангидрида и-пропилтиометилфосфоновой кислоты.

Пример 3. Получение дихлор ангидрида изопропилтиометилфосфоновой кислоты.

Смесь 25,2 г о-метилдихлорфосфита, 23,6 г изопропилхлорметилсульфида и 0,55 г хлорного железа нагревают 3 час при температуре

100 — 115 С. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме. Получают 27 r (68,9%) дихлорангидрида изопропилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 80 — 81 С (0,14 мм рт. ст.); и р

1,5130; d 4 1,3200; МКр найдено 47,25; МКр вычислено 46,72.

Найдено, /о. .С 23,07; 22,80; Н 3,84; 3,75; P

14,33; 14,31.

C4HgC1gOPS.

Вычислено, о/о. С 23,20; Н 4,38; P 14,96.

Пример 4. Получение дихлорангидрида н-бутилтиометилфосфоновой кислоты.

Смесь 20,3 r н-бутилхлорметилсульфида, 19,5 г о-метилдихлорфосфита и 0,22 r хлорного железа нагревают 2 час при температуре

95 — 105 С, затем 1,5 час при 130 — 135 С.

После перегонки реакционной смеси в вакууме получают 21,8 r (67,3%) дихлорангидрида н-бутилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 92 — 93 С (0,2 мм рт. ст.); nr 1,5112;

d 4 1,2805; МКр найдено 51,75; MRD вычислено 51,34.

Найдено, /о. .С 27,45; 27,49; Н 4,64; 4,96;

Cl 31,27.

СвН СlзОР S.

Вычислено, %. С 27,16; Н 5,01; Cl 32,07.

Пример 5. Получение дихлорангидрида фенилтиометилфосфоновой кислоты.

Смесь 10,8 г о-метилдихлорфосфита, 12,9 r фенилхлорметилсульфида и 0,1 r хлорного же 4 леза нагревают сначала 2 час при 110 — 125 С, затем 1,5 час при 130 — 135 С. После перегонки B вакууме получают 5,2 г (26,5 p) дихлорангидрида фенилтиометилфосфоновой кислоты, т. кип. 124 — 125 С (0,12 мм рт. ст.); и р 1,6008; d 4 1,4210; MRD найдено 58,09;

МКр вычислено 57,54.

Найдено, %. С 35,69; 35,82; Н 2,58; 2,01.

СуНтС1зОР S.

10 Вычислено, /о . С 34,87; Н 2,93.

Пример 6. Получение дихлорангидрида этилтиометилфосфоновой кислоты.

Смесь 36,9 r этилхлорметилсульфида, 44 r о-метилдихлорфосфида и 0,9 г хлорного железа нагревают 7 час при 120 — 125 С, после чего перегоняют в вакууме. Получают 405 г (63,5о/о ) дихлорангидрида этилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 116 — 117 С (10 мм рт. ст.); 76 — 77 С (0,15 ммрт, ст.); n D 1,5230;

d 4 1,3820; МКр найдено 42,67; МКр вычисле26 но 42,11.

Найдено, /о. С 18,78; 19,10; Н 3,53; 4,00;

P 15,84; 15,47.

СзНтС1 0РБ.

Вычислено, о/о. С 18,56; Н 3,63; P 16,05.

1. Способ получения дихлорангидридов алкил(арил) тиометилфосфоновых кислот, о тл и ч а ю шийся тем, что алкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с алкил (арил)

З5 хлорметилсульфидом при нагревании в присутствии кислот Льюиса с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 40 что процесс проводят при 100 — 140 С.