Способ получения полимеров с первичиыми аминогруппами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1i) 433377

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.01.73 (21) 1868485/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 29.11.74 (51) М. Кл. С 08d 5/02

Гасударственный комитет

Соната Министров СССР па делам изооретений и открытий (53) УДК 678.762-941.02 (088.8) (72) Авторы изобретения И. Б. Белов, Г. С. Гуревич, А. Е. Калаус, 3. E. Коган, А. А. Корнилова, С. 3. Левин, А. А. Прицкер и М. Е. Брескина (71) Заявитель

@ $g (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ПЕРВИЧНЫМИ

АМИ НОГРУП ПАМИ

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных полимеров (олигомеров), содержащих реакционноспособные первичные аминогруппы. Такис олигомеры могут найти применение при создании низкомодульных резин, для изготовления компаундов, клеев.

Известен способ получения полимеров с первичными аминогруппами путем гидрирования низкомолекулярных, содержащих нитрильные группы полимеров или сополимеров диеновых и/или винильных мономеров в среде инертного органического растворителя при температуре 150 — 300 С и давлении 200—

300 атм в присутствии в качестве катализатора никеля Ренея, никеля на кизельгуре или палладия на угле. Недостаток этого способа заключается в том, что гидрирование осуществляют при высоком содержании катализатора (соотношение катализатор: полимер составляет 1: 1). Кроме того, при гидрогенизации, помимо восстановления концевых нитрильных групп в аминные, в этих условиях неизбежно гидрируются двойные связи полимерной цепи, в результате чего образуются насыщенные, в основном полутвердые высоковязкие полимеры с температурой размягчения выше 80 С.

Это осложняет работу с такими полимерами, огра цичивает возможности их использования и применения методов пизкотемпературного отверждения при получении материалов на их основе.

Цель изобретения — упростить технологию процесса за счет снижения количества ката5 лизатора, расширить ассортимент катализаторов гидрирования, получить жидкие низковязкие ненасыщенные полимеры и сополимеры.

Эта цель достигается при использовании в процессе гидрирования кобальткальциевого

1о катализатора. Процесс осуществляют при соотношении полимер; катализатор до 10: 1.

Для гидрирования берут полимеры (например, полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный сополимер и сополимер бутадиена с ак15 рилонитрилом) с мол. вес. от 1000 до 2500 и вязкостью от 7 до 190 пз при 25 С. При гидрировании в указанных условиях получают полимеры и сополимеры такого же молекулярного веса и вязкости с содержанием первич20 ных аминогрупп от 1,0 до 5,0%.

В случае гидрирования полимеров и сополимеров, содержащих концевые нитрильные группы, получают полимеры и сополимеры с концевыми первичными аминогруппами. При

25 гидрировании сополимеров диенов с нитрилом акриловой кислоты получают полимеры со статистическим распределением первичных аминогрупп. В случае гидрирования полимеров, содержащих на концах цепи одновремен30 по гидрокгнльны и нигрильные группы, полу431177

Зо

65 чают полимеры и сополимеры с концевыми гидроксильными и аминогруппами на каждом конце цепи.

Пример 1. 50 г полиизопрена с мол. вес.

1400 и вязкостью 18 пз (25 С), содержащего

3,5% концевых нитрильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 г кобальткальциевого катализатора при температуре 300 С и давлении

250 атм в течение 2,5 час. Катализатор для гидрирования готовят известным способом: смешивают порошкообразные окись кобальта, гидрат окиси кальция и безводный углекислый натрий с водой до приготовления тестообразной массы, способной формоваться.

Из полученной смеси формуют цилиндрики, которые высушивают при температуре 100—

110 С и прокаливают при 450 С. Для улучшения условий формовки к катализаторной массе могут быть добавлены графит, окись алюминия или другие связующие.

Готовый катализатор содержит 50 — 60% кобальта, 8 — 17% окиси кальция и 3 — 8 /о окиси натрия. Перед использованием катализатор активируют водородом при температуре

190 †2 С.

Полученный гидрогенизат отфильтровывают от катализатора. После удаления растворителя жидкий полиизопрен имеет следующую характеристику: содержание концевых первичных аминогрупп, определяемое методом ацетилирования по Верлею или титр овани ем

HBr в ледяной уксусной кислоте, 2,2О/о, мол, вес. (эбуллиоскопический) 1380 и вязкость

28 пз (25 С).

Пример 2. 75 г полибутадиена с мол. вес.

2500 и вязкостью 40 пз (25 С), содержащего

2,0О/о концевых нитрильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 7,5 г кобальткальциевого катализатора при давлении 200 атм и температуре 160 С в течение 7 час.

Полученный после удаления катализатора и растворителя жидкий полибутадиен содержит

1,25 концевых первичных аминогрупп, мол. вес (эбуллиоскопический) 2400 и вязкость

43 пз (25 С).

Полибутадиен отверждают при комнатной температуре в течение 72 час эпоксидной смолой ЭД-5 (1,5 моль на 1 моль полимера).

Вулканизат имеет следующую характеристику.

Прочность на разрыв, кг/см 25

Относительное удлинение, % 200

Остаточное удлинение, % 2

П р им ер 3. 75 г бутадиенстирольного сополимера с мол. вес. 2000 и вязкостью 65 пз (25 С), содержащего 2,6 /о концевых нитрильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 г кобальткальциевого катализатора при давлении 200 атм и температуре 200 С.

Полученный жидкий полимер после удаления катализатора и растворителя содсржит

1,6 /о концевых первичных аминогрупп и имеет вязкость 67 пз (25 С).

Пример. 4, 20 г сополимера бутадиена с акрилонитрилом с мол, вес. 1580, содержащим

20 "/о акрилонитрила, и вязкостью 186 пз (25"С) гидрируют в условиях, аналогичных примеру 1.

После удаления катализатора и растворителя получают жидкий сополимер, содержащий

5 статистически распределенных первичных аминогрупп с мол. вес. (эбуллиоскопический)

2110 и вязкостью 132 пз (25 С).

Сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащий аминогруппы, отверждают при комнатной температуре в течение 72 час эпоксидной смолой ЭД-5 (0,5 моль на 1 моль сополимера) .

Вулканизат имеет следующую характеристику:

Прочность на разрыв, кг/см 25

Относительное удлинение, "/о 95

Остаточное удлинение, 0

Пример 5. 50 г полибутадиендиола с мол. вес. 2500 и вязкостью 115 пз (25 С), содержащего 2,0 концевых нитрильных и 1,3 /О концевых гидроксильных групп, растворяют в

500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 r кобальткальциевого катализатора при температуре 160"С в течение 7 час.

Полученный после удаления катализатора и растворителя жидкий полибутадиендиолдиамин содержит в сумме 2,5 /о гидроксильных и аминпых групп: 1,3 /О гидроксильных и

1,2 /о первичных аминных концевых групп, имеет мол. вес. (эбуллиоскопический) 2380 и вязкость 123 пз (25 С).

Полученный пол ибутадиендиолдиа мин реагирует при комнатной температуре как с эпоксиднымн смолами, так и с изоцианатами с образованием эластичных материалов.

Как видно из приведенных примеров, использование кобальткальциевого катализатора позволяет проводить избирательное гидрирование нитрильных групп в аминные при сохранении непредельности исходных полимеров.

Предлагаемый способ обеспечивает значительное снижение концентрации катализатора, позволяет улучшить условия проведения процесса и получать жидкие низковязкие полимеры и сополимеры, содержащие концевые илн статистически распределенные первичные аминогруппы, либо сополимеры или полимеры, содержащие одновременно аминные и гидроксильные группы. Благодаря тому, что полученные полимеры и сополимеры являются низковязкими жидкими продуктами с реакционноспособными аминогруппами представляется возможным их использование в условиях низкотемпературного отверждения, что имеет большое практическое значение при изготовлении изделий сложной конфигурации методами литьевой технологии.

431177

Предмет изобретения

Составитель В. филимонов

Техред Т. Курилко

Редактор Л. Ушакова

Корректор А. Дзесова

Заказ 3209/6 Изд. № 962 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5

Типография, нр. С п унов:l, 2

Способ получения полимеров с первичными аминогруппами путем каталитического гидрирования низкомолекулярных, содержащих нитрильные группы полимеров или сополимеров диеновых и/или виниловых мономеров в средс инертного орган - еского растворителя при температуре 150 †;!00 С и давлении 200—

300 атм, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода катализатора и получе5 ния жидких низковязких полимеров, процесс проводят в присутствии кобальткальциевого катализатора.