Способ получения s-органо-о-лриллмидо- тиофосфлтов
в
ОГ1ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!
I!3 433) 56
Союз Советских
Со33иалистических
Республик ф
Q<3y (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 07.10.71 (21) 1703217;28-4 (51) Ч, Кл С 071 9 24
C lI pIICOCLIIIICII I IC 31 3 <3 iII3 1< Il Совета Министров СССР ао дела!и изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 25.06.74. Бюллетень ме 23 ДBT
Н. К. Близнюк, 3. H. Ква1па и Г. И. Ч33стова (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институT фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУ !ЕНИЯ S-ОРГЛНО-О-ЛРИЛЛ!ттИДОТИОФОСФЛТОВ / н Р0 С1 II СС1 R3 10 N 11 Т1 / X„ R С1!(, II В ,. кн осУаарстее!!ный комитет (82) П,но,нт т Предлагается способ получен <я амидозфпров кислот фосфора, а именно новых s-органо-о-арпламидотиофосфатов общей формулы где R — алкил или арил; R u R — — водород, алкил, аралкил, ялкснил, арил или вместс с атомом азота составляют гстероцикл; Х вЂ” гялонд; и=О- — 2. Эти соединения могут быть использованы в качестве физиолоп1чЕСки активНЫх ВЕЩсСтв. Способ получения s-органо-0-арила ми zo T»офосфатов указанной формулы основан на известной реакции взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора с аминами, которую, однако, ранее не применяли для получения Веществ подобной структуры. Предлагаемый способ заключается в том, ITo н-органо-0-арилхлорфосфат общей форму.1 Ы! де /, Y и п имеют указанные значения, 110;!13СР Г llOT ВЗ!! Н МО:1СЙСТВИ10 С Я 313! И ЯКОМ l. Ill ями! ом обгцсй формулы 1 > Г,!с 1 и R имеют указанные значения. I! POII,ССС ЖСл<1ТС II>IIO П310ВоднТЬ 13 IlpIICYTC 1 1 1111 Я КЦСП ТОР Я Х,10PIICTOÃÎ 130ÄÎÐÎ:1Я, ll <111PIIмер третичного аминя, в среде инертного opIянпчсского рясгворптсля, например хлоро31н1рм!1, при минуc 50 — плюс 40 С. Целевые продуя г!.! получают с хорош !м Выходом и !3ь! 1сляют IIsI3ccTIII13»I прпсмямп. 1.1сходныс В-органо-0-арплхлорфосфаты моГ3 Т ОЫТЬ П0,13 Ч СНЫ ВЗЯ11
1! с!1ОгlhзОВЯ тl) и 1!О:13, Iiт Рса кl111и 011 Г<3 н Iiчсc! .11 1 1!ОГI0 13 111!1 Д!1СМГ1нфllД013 С 3131311 ÌÎ,1 ЯР III>I 31 130зо лн !с тьом xëoðil;I..III хлористого сульфуриля, 133 (5() 3 ляют смесь 0,06 г мо:и. лиэтиламиня и 0.0(> г мо1ü тр!<атил«мина в 10 мл хлорофир. i!!. Р< .як
20 С «тс tettttc 3 чя .
:: зякуумс, остается продукт в ниле зязкой жц,(кос r!<, )z 1,5380 выход 900(с. Ilайлс;(и, -, „:: . 7,)8; P 8.31: S 8,,56. C;;I1;;Х„.ОзР, . Bu(1Itcлс<ю, ) „: Х 7,82; Р 8,67; S 8,94. Б условиях примера 1 получают другие <);)! 3<»О-О-я риля. »н. (итиифисф ать), Выход и нс ки-орые сво)»сг«)! которых приведены в -(аб.1НЦC. l) ", (! к /, / »вЂ” ! I (1 S-(? ргано-О-ариламидоти офосфаты (I> >< > л а S Х 6 I(» 6. 7 j 1=>).т «л 1, « ) <(.!)!) 1 1 н< с Бо:!op;);1, (2>! !.13 "2 ?3! (зз! »2;1 2 )з (2\!)2> 2(31 (I3l-23Ii2()з! S 6,6l )((»,6!36 »>ут<)л! )(На)11 (о <<(Эт .(л ? r«ë 13 ) й, >.j ! / 6 1 ! ;:,6() г, 1 ! . 6)!,ÌO I, >»»6 1 ! г)6ЗО :.О6! »ро« i;i I I p 0 IIII;! )(ЛЛ«.I (,,6. (),!6 (.ЧоРфоI!:i!) .13, Q > 6 ( (,„I I2-,М2()33! S ! »»роп«л (->тт«л Г2! » 33!" 2() 3! Я (2>! »33 2(-)3! (:, »-»23М2(? I) S :, » ) ij. 66 6,76 в в! 6. 6 )н Фе«(«1 3f«ë »>она,iл 5,64 i, >ь! . 6>Ij .>(I (. ) »! t! I Бут«л ) Ie!" <л Алл«л 6,70 ч ) I I3oovT«ë Во;(оро. I, !.;->»»!) (;,„»»23М,С)3! Ч 6,61 1i ЯЗ 1 !! И 300 T!i!1 (>1орфол«л) lli Iî массу, tip!I стоянии кр сталлизующуся. 1. Ilit. 51- 55"С. выход 98 -„-. Найдено. <))а, Cl 12,31; )).83; Са! Н,,С1),хПЗ.ОII S. 11<,!(!lie,!ено, <)/), С1 1. )),62; S 5),6(»ь Il р и il с р 3. I lолучепие S-бутилампло-0- (2).ярбяiloliл-4.6-лихлор, сренилтиофосфата. В 1сли«няx:I )имеря 1 из 0,016 .- моль; !бу I l i(I ():с», «ф)1, (3< I I хаloi) Ilc I oi и с>> льфмрил 3 I to ),, Ii (IIII() г j) «CT«01) .>1. 1, j)clc «ир» 0.03 г . <Оль З,o-дих lopc3ëèöèëхлирфисф Iя в 10 3 л хлороформа при минус 20 30=С прибавляют раствор А. Реакционцу)и массу (!сремешивяк)т в течение 1 чяс при 20=С, я зятеil се вводят при минус 40"C в pacit!op 015 г моль осзвзлного аммиака в 20 мл хлороформ;). Смсс! вы tc()A(ttt)3to1 30 ill!It !11)II »»1:!ус 10 30 С, .". зятем 2 <я" при ко;<нат:(ой х >! «Г р)I I !) .", 1) 3(з ба «,1 яloò ()c . зо 10 . !, 1: 1»:! ,;1;()I(;) (С,(яги Г:;(НТ!)Ифу(ИI)озя!ГНЕМ. 11З II p и м е р 1. Получение «-. ëåòèë-."-лиэти;1,миЛо — 0-12 - Лизтилкярбямоил» (рсн!(,1тиофосфатя. К раствору 0,016 г.моль лиметиллисульфи.)а в 10 мл сухого хлороформа при минус 30 25 C прибавляют эквимолярное ки III(tcc t «и хлористого cóëüôóðèë3 нли хлора, Температуру смеси довотят;to ком!!ятной »! !юлуч<пот раствор А. К раствору 0,03 г.моль салш»ил:лорфисф;(10 м;! хлорофир )>(3 Itplt ivt tttti c 20 -1 О" С !!риливают раствор Л. Температуру смеси лоноля! ли ком (атной, «ылержива(от около 1 чяс пр»! 20"С, а .затем при минус О 5"C и<ни>ч<в! 2О "n (R: — R Nj Пример 2. Получение S-2,5-лцхлирфсцил- Е-бензиламидо-О- (2 - бе!)знак()рб<)х<оиг! !фенилтиофосфата. К раствору 0,02 г моль салицилхлорфосфцта в 10 мл хлороформа при минус 10 О"С прибавляют раствор 0.02 г»oëü 2,5-лих,!орфспнлсульфенилхлориля в 15 мл хлороформа. Реакционную массу ш>1,(ерживяют в тсчс!!!!с 1 час при 20=С, 3 зятем прп минус 20 !0 С вводят смесь 0,04 г моль бе«зила»пня и 0,04 г.моль триэтплямп)!» в 10 ilл i;toj)o(J)nj)ма. Реакционную массу перемешивают 2 шс гри 20 С, промывают в()лой, сушат сульфатом гятрия и после удаления растворителя ll Остатке получают продукт в виде вязкой itялоr одвижной жидкости, zn 1,6105, «ы хо.! !»(> ",, Найдено. <)< : Cl 12,43; !) 5,8-!. C z-H 3Cj2!i1 ° 03Р . Вычислено, ", „: Cl 12,75; S 5.75. В условиях примера 2 синтезируя>т -2-lllll 1 офенилморфолпло-О- (2 - кярооморфи.. 1:1-1,!>)ихлор) -фснилтцофосфат — — вязкую )<е-гидгцгж! »а 1"с<оно, Бын«сл но, 1 4331 !1> о а II СС1 1! (1) о.: Вычислено, %: С! 13,22; N 5,22. Предмет изобретсния КЬ R 70! Бси,, 11 0!.ос )((!)! (са О Куааспоаа! с. .род Г. Ьг(с((;(ьс(>а Коррса-:ор Н. Лсоелса (1 сдаатор О. Куз((сцо!((! Зl) а (1-)н 9 1!ад Хс 62:> T) j,) >l ij(З ЗН !о;".(! .с))о, ! lIII II I1!I1 1 ол !ар(оll(:lll()t() аоч)(:((. )!>(, ) . (П:!..;) 1..(.! .1) ! (дс а l ll: ()j)( (,1о. ((а(), /К-З5, а(:!.. l.;: ); ляют продукт в виде стеклообразной массы, выход 76o,/, Найдено, %: Cl 19,46; Х 7,39. С, Н дС1 0 а Р $. Вычислено, %: Cl 19,87; Х 7,86. В условиях примера 1 получают следующие соединения. S-Бутил-N-изобутиламидо - 0-(2 — изобутилкарбамоил - 4,6 - дихлорфенил)тиофосф",ò, гг, 20 1,5320, выход 97%. Найдено, %: N 5,49; S 6,43. CIg H3! Cl2М 0а Р $. Вычислено, % г 5,98; S 6,82. S-Бутилпиперидин-0 - (2-карбопиперидин-4,6дихлор) фенилтиофосфат, гг оо 1,5360. выход g6 о/ Найдено, %: N 5,34; S 6,69. Cg1На! С1 Х20зР$. Вычислено, %: N 5,18; $6,51. S-Бутил-N-бензиламидо-О - (2 - бензилкарбамоил-4,6-дихлор) фенилтиофосфат, и - 01,5о65. выход 97%. Найдено, %. Cl 13,41; N 5,03. С„Н27С1,Х,О,Р $. 1. Способ получения $-оргапо-0- ð!!:I;! I!1;го-! нофосфатов общей формулы г:1с R — алкил или арил; R и R" — водород. алкил, аралкил, алгсснил, арил или вместе с атомом азота составляют гетероиикл; X -- галоид; гг= — 0 — 2, отличающийся тем. что S-органо0.-хлора осфат фор .!ъ лы где R, X и гг имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с аммиаком ! лп;!мином формулы где R u R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого про:!укта известньгми приемами. 2. Способ пс и.!. отличающийся тем. пронес(проводят в присутствии акцептов isoð;>с ого ",u;,орода. напр!!мер трети()но: о ;»,! ), П;1, 3. Способ по п. 1. отличающийся тем. .!то процесс осуществляют в среде инертного (!ргани II c! oI растворителя, например хлоро() О р .(! г1. 1. Способ по пп. 1 и 3, о т»I ч а ю шийся тем, что процесс проводят при минус 50— плюс -10 С.
