Патент ссср 440834

 

! »»«».

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ti) 440 834

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 074 29, 40 (22) Заявлено 09.04.71 (21) 1638901/23-4 (32) Приоритет 10,04.70 (31) 60702 (ЗЗ) Люксембург

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 22.02.75 (53) УДК 547.567.5.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Грегуар Калописис (Греция), Андрэ Бюго и Франсуаз Эстрадье (Франция) Иное анная фирма

«Л Ореаль> (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАМИНОВ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

Н2

В литературе отсутствуют сведения о полу- 5 чспии индаминов общей формулы

Предлагается способ получения новых индаминов, которые могут найти применение в качестве красителей. где каждый из Кь Кь Кз и R4 — водород, галоген, низшая алкильная или алкоксигруппа;

Rs и R< — либо оба атомы водорода, либо оба — низшие замещенные или незамещенные алкильные радикалы, идентичные или различные, такис как метил, этил, бутил, оксиалкил, карбамилалкил, пиперидиноалкил, ациламиноалкил, или их солей.

Предлатаемый способ заключается в том, что 2,6-диаминопиридин подвергают конденсации с л-фенилендиамином общей формулы где Ri, Йз, R3, R4 R5 и R6 имеют указанные

1О значения, в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде в присутствии окислителя.

В качестве окислителя обычно используют соль минеральной надкислоты, например пер15 сульфат щелочного металла или аммония.

При применении в качестве окислителя перекиси водорода конденсацию лучше осуществлять путем добавления в реакционную среду минеральной кислоты или надкислоты, или

20 соли минеральной кислоты или надкислоты, более растворимой в воде, чем соль получаемого индамина.

Целевой продукт выделяют в виде основа25 ния или переводят с помощью минеральных или органических кислот в соли известным способом. Для этой цели используют такие кислоты, как уксусная, винная, и-толуолсульфокислота или хлорная кислота, 440834

60 б5

Пример 1, Приготовление моноацетата

N- ((а мино-4 -метокси-2 -метил - 5) фенил1 амино-З-аза-2-бензохинондиимина.

Растворяют при комнатной температуре

0,04 моль (6 г) метокси-3-метил-6-бензохинондиимина в 120 см метилизобутилкетона и тотчас добавляют к этому раствору 0,04 моль (4,3 г) диамино-2,6-пиридина в 120 см диоксана с добавленными б см уксусной кислоты.

Сейчас же отсасывают в виде моноацетата

5,5 г индамина. Полученный продукт, хроматографически чистый, плавится с разложением при 190 — 193 С.

Мол. в., рассчитанный для СдН19Ь40 317, измеренный с помощью осмометра «Mechго1аЬ», 310, найденный путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты с помощью хлорной кислоты 322.

Найдено, /о. С 56,15 — 56,22; Н 6,09 — 5,85;

N 21,67 — 21,80.

C15Н19К5Оз.

Вычислено, P/p: С 56,78; Н 5,99; N 22,08.

Пример 2. Приготовление моноацетата

N-((амино-4 - метокси - 2 -диметил - 3, 5 ) фенил) амино-З-аза-2-бензохинондиимина.

Растворяют при комнатной температуре

0,05 моль (8,2 г) метокси-З-диметил-2,6-бензохинондиимина в 100 см метилизобутилкетона и добавляют тотчас к этому раствору

0,05 моль (5,45 г) диамино-2,6-пиридина в

100 см диоксана с добавленными 4 см уксусной кислоты. Сейчас же отжимают в виде моноацетата 6 г индамина. Полученный продукт практически чистый и плавится с разложением при 125 — 128 С.

Мол. в., рассчитанный для С1 Н 1Ь40 331, найденный путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты с помощью хлорной кислоты 340.

Найдено, /о. С 56,97 — 56,85; Н 6,34 — 6,44;

N 20,86 — 20,98.

С16Нл1Ч Оз.

Вычислено, /о. С 58,00; Н 6,34; N 21,14.

Пример 3. Приготовление персульфата

N-((амино-4 -метокси-2 ) -фенил) амино-3 — аза2-бензохинондиимина.

Растворяют 0,05 моль (6,9 г) метокси-и-фенилендиамина в смеси 50 см ацетона и

30 см воды. Растворяют 0,05 моль (5,45 г)

2,6-диаминопиридина в 50 см ацетона. Смешивают оба раствора, оставляют их охлаждаться, затем добавляют 25 см аммиака (22 В) и 50 см перекиси водорода. Спустя несколько минут вводят уксусную кислоту до рН 8 и 20 г персульфата аммония, растворенного в 40 см ледяной;воды. Тотчас отжимают в виде персульфата 8 г индамина, этот продукт хроматографически чистый, Пример 4. Приготовление и-толуолсульфоната N- ((амино-4 -метокси-2 ) фенил) аминоЗ-аза-2-бензохинондиимина.

Обрабатывают персульфат индамина, приготовленный согласно примеру 3, водным аммиачным раствором. Тотчас экстрагируют освободившийся индамин раствором метилизо5 и

Зо

45 бутилкетона. Добавляют к растворителю экстракции и-толуолсульфокислоту в количестве, достаточном для осаждения индамина в виде п-толуолсульфоната, Отжимают и промывают кристаллы метилизобутилкетоном.

Полученный продукт хроматографически чистый, Пример 5. Приготовление персульфата

N-((амино-4 -хлор-3 ) фенил1-амино - 3 — аза2-бензохинондиимина.

Растворяют 0,05 моль (7,1 г) хлор-п-фенилендиамина в 100 см ацетона, в который добавлено 40 см воды и 10 см аммиака (22 В).

Растворяют 0,05 моль (5,45 г) диамино-2,6пири ина в 25 см ацетона с добавлением

10 см воды, Смешивают оба раствора и вводят 25 см аммиака (22 В), затем 70 см перекиси водорода в 40 объемах. Выдерживают реакционную смесь 2 час при комнатной температуре, нейтрализуют уксусной кислотой, охлаждают в смеси лед/соль, затем добавляют 20 г,пересульфата аммония, растворенного в 50 см воды. Отжимают в виде персульфата 8 r получаемого индамина. Этот продукт хроматографически чистый.

Пример 6. Приготовление моноацетата

N-((амино-4 -хлор-3 ) - фенил) амино-3-аза-2бензохинондиимина.

Обрабатывают б r персульфата, приготовленного согласно примеру 5, водным аммиачным раствором и тотчас экстрагируют освобожденный индамин метилизобутилкетоном.

Добавляют к растворителю экстракции уксусную кислоту, необходимую для осаждения ацетата индамина. Таким образом получают после отсасывания 2,5 r продукта, хроматографически чистого, который плавится с раз ложением при 134 — 136 С.

Мол. в., рассчитанный для С11НщИгС1.

СН СО Н, 307, найденный путем потенциометрического титрования в уксуснокислой среде с помощью хлорной кислоты, 315.

Найдено, о/о. С 49,15 — 49,35; Н 4,55 — 4,70;

N 22,29 — 22,30.

C11H1PN5CI СНзСО,Н.

Вычислено, /о. .С 50,73; Н 4,58; IN 22,76.

Пример 7. Приготовление моноацетата моногидрата N-((амино-4 )-фенил)амино - 3аза-2-бензохинондиимина.

Сначала приготовляют аналогично способу, описанному в примере 3, персульфат N-((амино-4 )фенил)амино-3- аза - 2 - бензохинондиимина. Обрабатывают сырой полученный персульфат водным аммиачным раствором и немедленно экстрагируют освобожденный индамин метилизобутилкетоном. Добавляют к фазе растворителя количество уксусной кислоты, необходимое для осаждения ожидаемого ацетата. Тотчас отжимают продукт, промывают ацетоном и высушивают над Р О . Полученное вещество хроматографически чистое и плавится с разложением при 137 С.

Мол. в., рассчитанный для С»Н 1óNp03, 291, найденный путем потенциометрического тит440834 рования в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты, 304.

Найдено, %: С 52,76; Н 5,93; И 23,76.

С|ЗН17Х503.

Вычислено, %: С 53,60; Н 5,85; N 24,05.

Пример 8. Приготовление ацетата N((диметиламино-4 )фенил)-амино - 3-аза - 2бензохинондиимина.

Частично растворяют 0,03 моль (8,31 г) хлоргидрата индамина, полученного в примере

8, в 200 см воды. Подщелачивают раствором едкого натра и немедленно экстрагируют освобожденное основание метилизобутилкетоном. К фазе растворителя тотчас добавляют

5 см уксусной кислоты и отсасывают 4,2 г ацетата,N-((диметиламино-4 ) фепил) - амино3-аза - 2-бензохинондиимина, который плавигся с разложением при 170 — 172 С.

Мол. в., рассчитанный для С| Н|9М50г, 301, найденный путем потенциометрического титрования в уксуснокислой среде с помощью хлорной кислоты, 287.

Найдено, %: С 58,78 — 58,69; Н 6,30 — 6,28;

N 23,25 — 23,36.

С < sH | юлю Ог.

Вычислено, %: С 59,80; Н 6,31; iN 23,25.

Пример 9. Приготовление перхлората N((диметиламино-4 )фенил)-амино - 3 - аза-2 бензохинондиимина.

Растворяют 0,01 моль (2,09 г) дихлоргидрата N, N - диметил-и-фенилендиамина и

0,01 моль диамино-2,6-пиридина в 20 см воды с добавлением 5 см аммиака (22 В). Вводят постепенно при перемешивании 20 см перекиси водорода в 20 объемах, Оставляют на

20 мин реакционную смесь при комнатной температуре, затем к ней добавляют 20 г перхлората натрия и охлаждают при 0 С в течение 3 час. Далее выделяют отсасыванием перхлорат аз аинда мина, промывают небольшим количеством ледяной воды, затем высушивают в вакууме. Полученный продукт хроматографически чистый и плавится с разложением при 210 С.

Пример 10. Приготовление двойного хлорида цинка и N- ((этил-Р-ацетиламиноэтиламино-4 ) фенил)амино - 3-аза — 2-бензохинондиимина.

К 40 см абсолютного спирта добавляют

0,01 моль (1,09 г) диамино-2,6-пиридина, 0,01 моль 2,35 г п-нитрозо-N, N-этил+ацетиламиноэтиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка. Нагревают реакционную смесь в течение 2 час при наличии флегмы. Затем отделяют путем отсасывания двойной хлорид цинка и азанндамина, который промывают горячим этанолом и высушивают в вакууме.

Получа|от 2,1 r хроматографически чистого продукта.

Пример 11. Приготовление двойного хлорида цинка и iN-((этил-карбамилметиламино4 ) фенил) амино-3-аза-2 - бензохинондиимина, К 40 см абсолютного этанола добавляют

0,01 моль (1,09 г) диамино-2,6-пиридина, 0,01 моль (2,07 г) п-нитрозо-N,N-этилкарбамилметиланилина и 1,6 r безводного хлористого цинка. Нагревают реакционную смесь при наличии флегмы в течение 2 час. Затем отсасывают двойной хлорид цинка и азаиндамина, который промывают горячим этанолом и высушивают под вакуумом. Получают 2 г хроматографически чистого продукта.

Пример 12. Приготовление бромгидрата

N- ((ди+оксиэтиламино- 4 ) фенил) амино - 310 аза-2-бензохинондиимина.

К 20 см абсолютного спирта добавляют

0,0024 моль (0,7 г) бромгидрата и-нитрозоди-Р-оксиэтиланилина и 0,0024 моль (0,26 r) диамино-2,6-пиридина. Нагревают реакцион15 ную смесь при перемешивании 0,75 час при

60 С. Затем отсасывают бромгидрат азаиндамина, который промывают этанолом и высушивают под вакуумом, продукт хроматографически чистый.

20 Найдено, %: С 26,98 — 46 86; Н 5,19 — 5,24

N 18,31 — 18,57; Br 20,87 — 20,68.

СыНгюКюОгВг.

Вычислено, %: С 47,12; Н 5,24; N 18,32;

Br 20,92.

Пример 13. Приготовление двойного хлорида цинка и N- f (äè+oêñèýòèëàìèíî-4 ) фенил) амино-3-аза - 2-бензохинондиимина.

Нагревают при наличии флегмы с обратным холодильником 2 час при перемешивании ч0 0,01 моль (1,09 г) 2,6-диаминопиридиня.

0,01 моль (2,10 r) п-нитрозо-ди-Р-оксиэтиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка в 25 см абсолютного этанола. После охлаждения отсасывают и промывают теплым абсо35 лютным этанолом двойной хлорид цинка и азаиндамина. Получают 2,4 r хроматографически чистого продукта.

Е5", N

1,, 6

Где каждый из R1, R2, R3 и R4 Водород, галоген, низшая алкильная или алкоксигруппа, Rs u Rs — либо оба атомы водорода, либо

55 оба — низшие замещенные или незамещенные, идентичные или различные алкильные радикалы, такие как метил, этил, бутил, оксиалкил, карбамилалкил, пиперидиноалкил, ациламиноалкил, 60 или их солей с органическими или минеральными кислотами, или двойных хлоридов цинка, образованных с хлористым цинком, отличающийся тем, что 2,6-диа минопиридин подвергают конденсации с и-фенилендиа65 мином общей формулы

Предмет изобретения

I. Способ получения индаминов общей формулы

4(40834 в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде в присутствии окислителя,и поЗ23, лученный целевой продукт выделяют в виде

Я

5, основания или соли или превращают в дру,г, / 2 5 гую требуемую соль индамина известным спо866 собом.

К R

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 3 "3 что в качестве окислителя используют минеральную перекисную соль, например персульгде R>, Rz, R3, R4, Кз и Кв имеют указанные 10 фат щелочного металла или персульфат амзначения, мония, перекись водорода.

Составитель f, Мосина

Редактор О. Кузнецова Техред 3, Тараненко Корректор А. Васильева

Заказ 160/12 Изд. № 174 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2