Способ получения катализатора для гидрирования нитросоединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 44282 0

Союз Советских

Сонналистнческлн

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 01.06.7g (21) 1791436. 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34 (5 1) N. Кл. В Olj 11. 08

Государстеенный крмнтет

Сонета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 07.07.75 (72) Автор изобретения

В. А. Авилов

Филиал Института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Известен способ получения катализатора длл гидрирования непредельных соединений, где в качестве исходных соединений берут соединения одного из металлов платиновой группы и вещество, склонное к бензоидно-хиноидной мезомерии. Известный способ получения катализатора не позволяет получить активный и селективный катализатор для гидрирования иитросоединений.

С целью получения активного и селективно- 10

io катализатора для гидрирования нитросое.- ;инений водный раствор соединения одного из металлов платиновой группы, например тетраzëîðMåòàëëàòà калия, обрабатывают водным раствором а-оксихинона, например нафтазари- 15 иа, при значениях рН от 4 до 12.

В проведенной экспериментальной работе в качестве лигандов с успехом были испытаны следующие а-оксихиноны.

1. Нафтазарин

2. Алнзарин

3. Хинизарин

4. Антраруфнн

0 ОН

30

442820

О!!O

OH но

1 1(4) з

6. Хинализарин!

IO 0 011

НО

0 OH

gg Цд

5. и-Диметиламинофлуорен

HO

7. Оксигидрохиноновый розовый

8, Пирокатехиновый фиолетовый

9. Ализарнновый красный С

Из приведенного перечня видно, что описываемые катализаторы могут быть получены с а-оксихинонами самого разнообразного строения, список которых, конечно, далеко не исчерпывается приведенными примерами.

Комплексный катализатор легко получают в случае первых шести а-оксихинонов приливанием водного раствора KgPdC14 (или

I4PtC14) в воде к раствору а-оксихинона в водном растворе КОН (рН = 10 — 12) и последующим осторожным подкислением реакцион5

4 ной смеси 0,01 н. соляной кислотой до значения pH=6 (не ниже). 11ри этом выпадаетосадок соответствующего комплексного катализатора, который фильтруют, промывают водои и сушат.

J5 случае трех последних и-оксихинонов ка-! ализатор получают при простом сливании водных растворов эквимолярных количеств

Ь РЙС!4 (или К Р((l4) и и-ьесихинона. 5ныЧение рН должно оыть при этом не ниже ч, 11ри соолюдении этого услови! происходит резкое изменение цвета раствора, свидетельствующее оо образовании комплексы. Ь твердом виде последние три катализатора могут оыть выделены из раствора в виде соли уанидина.

4!Олученные таким ооразом комплексы предо! авляют сооои черные мелколристал. !ичесл!!е порошки, которые в случае первых шести аоксихинонов хорошо расгворяются в диметилфоримиде, а в случае трех последних и-оксихинонов являются водорастворимыми.

Пример l. 0,240 г ализарина (1 моль) растворяют в lUO мл 0,01 н. К01-i и к полу ченному раствору при перемешиваиии приливыют эквимолярное количество К Р!1(!4 в 20 мл воды. Реакционную смесь осгорожно подкисляют до рН=б (не ниже) 0,01 н. солянои кислотой. Выпавший осадок центрифугируют, промывают водой и сушат под вакуумом. iiuлученное соединение согласно данным элементарного анализа соответствует составу (!4НУ04РЙС1.

Бромпроизводное комплекса палладия с ализарином состава С!4Н 04РйВг получают при осторожном подкислении щелочной ðåàêционной смеси 0,01 н. бромистоводородной кислотой.

По аналогичной методике получают комплексы палладия и платины с нафтазарином, хинизарином, антраруфином, п-диметиламино. фенилфлуореном и хинализарином.

0,06 г Pd-ализаринового комплекса раство= ряют в 125 мл диметилформамида и в 10 мл полученного раствора гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода 1 r 2,4-динитрохлорбензола. Теоретическое количество водорода (†6 мл) поглотилось за 50 мин. Продукт реакции — 1-хлорфенилендиамин-2,4.

П р н м е р 2. Раствор калйевой соли оксйги. дрохинонового розового (0,0438 г, 0,1 ммоль) в 115 мл воды сливают с раствором эквимолярного количества КгРЙС14 (0,0326 r) в

35 мл воды. Комплексообразование происходит в области значений рН=4 — 5 (не ниже).

В 20 мл полученного раствора гидрируют

1 г а-нитронафталина. Теоретическое количество водорода (390 мл) поглотилось за

23 мин, Продукт реакции — а-аминонафталин.

П р и м ер 3. 0,0415 г K2PtC14 (0,1 ммоль) в 20 мл воды сливают с раствором эквимолярного количества ализаринового красного (0,0342 г) в 80 мл воды. Комплексообразование происходит при значениях рН не ниже 4, 442820

Составитель А. Шелков

Техред Т. Миронова

Корректор Л. Денисова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1504(б Изд. М 1283 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Добавление к концентрированному раствору комплекса соля нокислого гуанидина приводит к кристаллизации комплекса в виде соли гуанидина следующего состава

C1Pi C). H604SO3 CH6N3+ .

0,029 r полученного комплекса (0,05 ммоль) растворяют в 40 мл воды и в полученном растворе гидрируют 1 г и-нитрофенола. Теоретическое количество водорода (490 мл) поглотилось за 4 ч. Продукт реакции — и-аминофенол.

Пример 4. Раствор 0,326 г КзРйС14 (0,1 ммоль) в 20 мл воды сливают с раствором эквимолярного количества ализаринового красного (0,342 г) в 30 мл воды. Добавление к полученному раствору солянокислого гуанидина приводит к кристаллизации комплекса в виде соли гуанидина следующего состава

PdC1C14H604S03 CH6N3+ .

0,024 г полученного комплекса (0,05 ммоль) растворяют в 40 мл воды и в полученном растворе гидрируют 1 г и-нитрофенола. Теоретическое количество водорода поглотилось за

40 мин. Продукт реакции — п-аминофенол.

10 Предмет изобретения

Способ получения катализатора для гидрирования нитросоединений на основе комплексов металлов платиновой группы, отл и ч а юшийся тем, что, с целью получения активно15 го и селективного катализатора, водный раствор соединения одного из металлов платиноВоН группы, например тетрахлорметаллата калия, обрабатывают водным раствором а-оксихинона, например нафтазарина, при значени20 ях рН от 4 до 12,