Способ гидротермального выращивания монокристаллов окиси цинка

 

О П И С А Н И Е (и) 442827

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТО--(;КОМУ СВИДЕ ЕЙЬСТВУ

Ьоюз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.05.72 (21) 1787118. 23-26 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 07.07.75 (51) М. Кл. В Olj 17 04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений (53) УДК 532.785:621.

315 592 4 (088.8) и открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

И. П. Кузьмина, А. Н. Лобачев и О. А. Лазаревская

Ордена Трудового Красного Знамени институт кристаллографии имени А. В. Шубникова (54) СПОСОБ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ

МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКИСИ ЦИНКА

Изобретение относится к области выращивания кристаллов в гидротермальных условиях, в частности монокристаллов окиси цинка (Zn0). Эти кристаллы являются пьезоэлектриками и могут быть использованы в электромеханических преобразователях.

Известный гидротермальный способ получения монокристаллов окиси цинка заключается в выращивании их на ориентированную затравку из раствора щелочи с использованием в качестве исходной шихты окиси цинка, спеченной из исходных зерен размером

-б мм при температуре не ниже 300 С. Выращенные кристаллы имеют низкое удельное сопротивление (10 — 10 ом см), обусловленное нестехиометричностью состава, что затрудняет применение этих кристаллов в приборах.

Цель изобретения — повышение совершенства получаемых кристаллов и увеличение их удельного сопротивления. Она достигается тем, что исходную окись цинка берут в виде расположенных послойно мелкодисперсного порошка и предварительно полученных кристаллов и процесс ведут при 200 — 290 С.

С целью получения кристаллов с близким к стехиометрии составом, предложено вести процесс с добавкой кислородного буфера, например закиси меди.

Процесс ведут в специальных автоклавах периодического действия при повышенных температурах и давлениях. Для защиты от кородирующего действия агрессивных раствори5 телей используют футеровку автоклава в виде плавающего вкладыша из серебра или фторпласта-4, В качестве исходной шихты применяют смесь химического реактива окиси цинка марок

10 «х. ч.» и «ч. д. а.», «ос. ч.» и кристаллов окиси цинка, полученных предварительной перекристаллизацией:в гидротермальных условиях. Размер исходных кристаллов составляе т

0,1 — 5 мм. Шихта представляет собой как бы

15 «многослойный пирог». Сначала загружают основную массу химического реактива Zno, затем 10 — ЗОБО окиси цинка от общего веса шихты кристаллов окиси цинка и снова химический реактив окиси цинка в количестве, до20 статочном для насыщения раствора. Такая комбинированная шихта позволяет избежать стадии предварительного насыщения без опасности растворения затравок и осуществлять ввод автоклава в режим за 1 — 2 ч. Мелкодис25 персный реактив окиси цинка, быстро растворяясь, насыщает раствор (не давая растворяться затравкам) и в то же время его ограниченное количество не создает «взмученности» и не вызывает образования спонтанных

30 кристаллов.

442827

Составитель В. оезбородова

Техред М. Семенов

Корректор Л. Денисова

Редактор Т. Девятко

Подписное

Тираж 651

Изд. № 1283

Заказ 1504/7

Сапунова, 2

Типография, пр.

После насыщения раствора и организации в автоклаве конвекционного потока из горячеи зоны в холодную, переносящего растворенную окись цинка в зону роста, где она и выделяется на затравках, обеспечивая их рост, дальнейшее насыщение раствора в горячей зоне происходит за счет растворения кристаллической шихты, также практически исключающей образование спонтанных кристаллов.

В это время в «горячей зоне» под слоем кристаллической шихты происходит укрупнение мелкодисперсной окиси цинка и ооразуются мелкие кристаллики ZnO, в дальнейшем питающие раствор. Такая схема составления шихты позволяет избежать образования многочисленных нежелательных центров кристаллизации и одновременно значительно упрощает и ускоряет процесс насыщения раствора, позволяя исключить предварительную стадию и сразу создавать в автоклаве нужные условия для роста на затравку.

Растворителем служат растворы едкого натрия, едкого калия концентрацией 10 — 15 М, содержащие 1 — 3 моль LiOH, 0,1 — 0,4 моль

NH4OH марок «х. ч.», «ос. ч.».

Для повышения удельного сопротивления получаемых монокристаллов в шихту вводят

КС10з,КМп04, А аОа и другие окислители.

Затравками служат кристаллы окиси цинка, полученные в гидротермальных условиях или кристаллизацией из раствора в расплаве.

Установлено, что в условиях повышенного окислительного потенциала, достигаемого введением в автоклав или вкладыш кислородного буфера в виде СиО, СияО, А1зО, AgqOq, термическая устойчивость фторпласта-4 возрастает.

Процесс выращивания ведут при следующих режимах: температура, С в зоне растворения

250 †2, в зоне роста 200 †2, перепад температур между зонами 10 — 20, давление до 400 атм (в отдельных случаях 580—

550 атм). Продолжительность экспериментов

15 — 60 суток. В указанных условиях достигнуты скорости роста на затравку, мм/сутки: для грани (0001) — 0,05 — 0,5; для грани (0001) — 0,05 — 0,3; для грани (1010)—

0,05 — 0,3. Общий вес полученных в одном опыте кристаллов достигает 50 †3 г, число кристаллов 5 — 15 (вес и число кристаллов определяют размерами автоклава и могут быть значительно увеличены).

Полученные кристаллы имеют удельное сопротивление 10 — 104 ом см, оптически прозрачны, край полосы поглощения лежит в области 390 нм. С целью повышения удельного сопротивления кристаллы отжигают в среде углекислого лития при 800 С в течение 60—

4

100 ч. После отжига удельное сопротивление возрастает до 10 " — 10" ом см.

11р имер 1. В реактор (серебряный вкладыш) объемом 880 мл загружают 300 r окиси цинка (сначала 180 rреактива,,азатембОг кристаллов и снова 60 г реактива), 680 мл

10 М КОН, 28 r LiOH, 10 мл 25%-ной NH4OH и 8 затравочных кристаллов.

Автоклав объемом 1370 мл заполняют 270 мл НзО. Температура в зоне роста 250 С, перепад температур (no наружной стенке автоклава) 70 С. Время ввода автоклава в режим

2 ч, продолжительность опыта 15 суток, охлаждение 1 сутки.

Вес полученных кристаллов 160 г. Скорость роста, мм/сутки граней; (0001) — 0,23; (0001) — 0,12; (1010) — 0,1.

Пример 2. В реактор (вкладыш из фторпласта-4) объемом 500 мл загружают 150 г окиси цинка (100 г реактива ZnO, 20 г кристаллов, 30 г реактива), 420 мл 10 М КОН, 15 r LiOH, 10 г Ад202 и 7 затравочных кристаллов. Температура в зоне роста 200 С, перепад температур (по наружной стенке автоклава) 100 С. Время ввода в режим 4 ч, продолжительность опыта 10 суток, время охлаждения 1 сутки. Вес выращенных кристаллов

67 г. Скорости роста граней, мм/сутки; (0001) — 0,1; (0001) — 0,05; (1010) — 0,08.

Увеличение концентрации щелочи выше 8 М, например, использование растворов КОН с концентрацией 10 М, приводит к заметному увеличению скоростей роста (без ухудшения качества кристаллов) и может быть успешно использовано для выращивания монокристаллов цинкита.

Полученные кристаллы характеризуются отсутствием трещин, включений и других дефектов. Удельное сопротивление достигает до р=10 — 104 ом см.

Предмет изобретения

1, Способ гидротермального выращивания монокристаллов окиси цинка на ориентированную затравку из раствора щелочи с использованием в качестве шихты исходной окиси цинка, отличающийся тем, что, с целью повышения совершенства получаемых кристаллов и увеличения их удельного сопротивления, исходную окись цинка берут в виде расположенных послойно мелкодисперсного порошка и предварительно полученных кристаллов и процесс ведут при 200 — 290 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллов с близким к стехиометрии составом, процесс ведут с добавкой кислородного буфера, например закиси меди.