Способ получения синтетических жирных кислот

 

O ll H C A H N E 44З855

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.12,71 (21) 1728465/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 16.0б.75 (51) М. Кл. С 07с 51/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ilo делам изобретений и OTKpblTHH

1 (53) УДК 665.123.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Н. Тютюнников, Л. И. Перевалов, В, Д. Москвин и И. М. Болотин

Харьковский политехнический институт им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам жидкофазного окисления нефтяных углеводородов и может быть использовано на предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности при получении синтетических карбоновых кислот.

Известен способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления нефтяных углеводородов кислородом или воздухом при 100 — 150 С в присутствии катализатора, представляющего собой перманганат калия или тонко диспергированную двуокись марганца, содержащую щелочь, или смесь мыл (солей) марганца и щелочного»еталла (обычно натрия или калия) алифатических кислот разного состава и молекулярного веса.

Катализатор обычно применяют в количестве 0,07 — 0,20% от веса углеводорода, считая на металл с переменной валентностью, а в качестве обязательного компонента катализатора добавляют соединения щелочных металлов калия или натрия. Атомное соотношение между щелочным металлом и марганцем в составе катализатора поддерживают 1 — 1,5.

Однако при окислении углеводородов приходится использовать марганец с относительно высокой концентрацией, соединения которого в последнее время стали дефицитными.

Регенерация его после окончания окисления, как показывает опыт работы предприятий, производящих синтетические жирные кислоты, связана с техническими трудностями и экономически невыгодна.

Высокое содержание марганца в окисляемом субстрате является также причиной большой продолжительности индукционного периода процесса и всего процесса окисления в целом. Малая удельная активность катализато10 ра приводит к образованию при окислении значительного количества катализаторного шлама, что ухудшает технико-экономические показатели процесса и вызывает дополнительные технологические трудности в процессе

15 дальнейшей переработки продукта окисления.

Предлагаемый способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления парафина кислородом или кислородсодержащим газом при 100 — 150 C в при20 сутствии марганецщелочного катализатора отличается тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, используют катализатор, содержащий 0,002—

0,05% марганца от веса окисляемого продук25 та и щелочной металл 1,5 — 300 в пересчете на атомарное соотношение щелочного металла и марганца. взятый в обратной зависимости от количества используемого марганца.

Существенным в предлагаемом способе яв30 ляется то, что каждой концентрации марган443855

Использование в случае марганецкалиевого катализатора концентрации марганца меньшей, чем 0,03",, считая на металл, нецелесообразно, так как при концентрации»ар5 ганца ниже 0,03% даже значительный избыток калия не позволяет получить достаточно низких карбонильных чисел.

Кроме того, использование избыточных количеств калия (Мп: К = 1: 4 — 1: 9 и вы10 ше) даже - ри относительно малых концентрациях марганца (0,02 — 0,01 э в, считая на металл) приводит к значительному затормажи ванию процесса.

При этом уменьшение скорости процесса

15 при увеличении относительного избытка калийного компонента (в отличие от марганецнатриевого катализатора) пе сопровождается улучшением качеcTHcHHbIx показателей оксидата.

Поэтому в предлагаемом катализаторе в качестве щелочного компонента предпочтительно употреблять соединения натрия.

Б качестве марганцевого компонента могут быть использованы все известные источники марганца, такие как перманганат, щелочная двуокись марганца, мыла и соли карбоновых кислот различного молекулярного веса и состава, при условии введения в их состав добавочного количества щелочного компонента (в виде натриевой или калиевой щелочи, их мыл и солей карбоновых кислот и пр.) .

Качество окисленного парафина, получаемого предлагаемым способом, характеризую г данные, приведенные в табл. 3. ца в указанных пределах соответствует оптимальный интервал соотношений Мп: Na (К), лишь при соблюдении которого можно получить положительный эффект.

B табл. 1 приведены оптимальные соотношения Мп; Na.

Та блица 1

Концентрация марганца, считая на металл, по отношению к загрузке углеводородов, вес. - ., Оптимальные атомарные соотношения

Л1п: Ха

1:2 — 1:4

1:4 — 1:8

1:8 — 1:15

I: 15 — 1: 25

1: 25 — 1: 45

1: 45 — 1: 100

I: 100 — 1: 150

1: 150 — 1: 220

1: 220 — 1: 300

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0,005

0,004

0,003

0,002

Значения концентраций марганца и соответствующие им оптимальные атомарные соотношения Мп: К приведены в табл. 2.

Таблица 2

Оптимальные атомарные соотношения

Мп:К

Концентрация марганца в оксидате, считая на металл, Вес.

I:1,5 — 1:1,6

1: 1,6 — 1:2

1:2 — 1:3

0,05

0,04

0,03

Таблица 3

Катализатор!

Удечьная

; активность катализатора

Качественные показатели окисленного парафина

Продолжительность окисления, час концент а- атомарное ция маргансоотношевеса углеводорода

Способ окисления эфирное,.карбоннлькислотное число число ное число

63,3

0,07

14,0

70,9

Известный, на лабораторной установке

6,8

72,3

1:б

1:12

1:15

1:15

15,0

9,5

7,0

17,0

0,04

0,03

0,03

0,02

68,1

68,8

69,4

68,4

52,0

48,3

61,3

48,0

6,9

6,85

5,9

13,5

Предлагаемьш, на лабораторной установке

114,0

241,0

329,0

201,0

1:12

1:20

1:40

1:90

12,0

9,0

9,0

10,0

0,03

0,02

0,01

0,005

195,0

411,0

768,0

1310,0

69, 95

73,3

69,70

65,5

2,41

4,9

10,15

3,2

47,58

49,6

48,22

45,7

Предлагаемый, на опытно-промышленной установке вием, обеспечивая высокое качество продуктов окисления.

Предлагаемьш способ позволяет уменьшить расход марганца и отказаться от регенерации его из окисленных продуктов.

Новый катализатор отличается более высокой производительностью по марганцу. Общая продолжительность окисления может быть значительно сокращена (см. опыт 4 табл. 1).

Он обладает хорошим направляющим дейстП р и м е ч а н и е. Окисление проводят при постоянной температуре, равной 140 С. Удельная активность ускорителя — отношение величины кислотного числа оксидата, достигнутого за время Т (в часах) окисления в данных условиях, к произведению Т на концентрацию марганцевого соединения (в пересчете на марганец в процентах от веса окисляемого углеводорода), таким образом, удел ная активность характеризует производительность марганца, содержащегося в катализаторе.

443855

Пример 1. В стеклянную окислительную колонку барботажного типа диаметром 40 мм загружают 240 г исходной смеси углеводородов (80 г свежего грозненского парафина облегченного состава и 160 г возвратных углеводородов производства синтетических жирных кислот (СЖК)) и катализатор, состоящий из

0,974 г пальмитата марганца и 2,511 г пальмитата натрия. Концентрация марганца в смеси при этом составляет 0,04% в пересчете на металл, атомарное соотношение Mn: Na=1: 6.

После нагрева смеси до 120 С в колонку начинают подавать воздух в количестве 2 л/мин на 100 г загруженного сырья. Этот момент считается началом процесса. Окисление проводят при постоянной температуре (120

+- 1 С). Оксидат, полученный через 15 час, имеет кислотное число 69,0; эфирное число

52,2; карбонильное число 5,7 и содержит

34,6% кислот, в том числе 0,5% оксикислот.

Кислоты, выделенные из оксидата аналитическим путем, имеют число нейтрализации

199,0; эфирное число 26,1 и карбонильное число 11,4.

Пример 2. В стеклянную окислительную колонку барботажного типа диаметром 40 мм загружают 240 г исходной смеси углеводородов. Катализатор, состоящий из 0,730 г пальмитата марганца и 4,770 г пальмитата натрия, вводят из расчета общей концентрации марганца в смеси 0,03%, считая на металл, и атомарного соотношения Mn: Na = 1: 15.

Окисление проводят при постоянной температуре (140 С). Расход воздуха 4 л/мин на

100 r загруженного сырья. Продолжительность окисления 7 час. Окисленный парафин имеет кислотное число 69,8; эфирное число

59,8; карбонильное число 5,6 и содержит

37,5% кислот, в том числе 0,7% оксикислот.

Качественные показатели аналитически выделенных кислот: число нейтрализации 190; эфирное число 30,1; карбонильное число 11,3.

Пример 3. В смеситель загружают

33,3 кг свежего грозненского парафина облегченного состава, 63 кг возвратного парафина и катализатор. Состав катализатора: 640 г растворенных в неомыляемых марганцевых мыл С КК широкой фракции, содержащих

3,26% марганца в расчете на металл, и

1710 г натриевых мыл кислот той же фракции, растворенных в 1,35 кг возвратных углеводородов. Концентрация марганца в смеси 0,02%, считая на металл, атомарное соотношение

Mn: Na= I: 20. Смесь при перемешивании нагревают до 120 С и выдерживают в течение

1,5 час. Окисление проводят в окислительной колонке барботажного типа диаметром

300 мм, длиной 3000 мм из нержавеющей стали при постоянной температуре 120 С и расходе воздуха 15 м /час. О. сидат, полученный через 8 часов 50 мин в количестве 91,6 кr, имеет кислотное число 73,4; эфирное число

49,5; карбонильное число 4,8 и содержит

35,5% кислот, в том числе 0,5% оксикислот.

Показатели аналитически Bûäñëåííûê кислот: число нейтрализации 201,2; эфирное число 47,4; карбонильное число 12,1

Пример 4. Рабочая смесь состоит из

33,3 кг свежего парафина, 61,9 кг возвратного парафина и катализатора.

В состав катализатора входят 17,0 г щелочной двуокиси марганца и 4820 г омыленного оксидата, содержащего 146 г Ха в пересчете на металл. Концентрация марганца в смеси составляет 0,01 %, считая на металл. атомарное соотношение Мп: Na = 1: 40. Методика приготовления рабочей смеси углеводородов с катализатором аналогична примеру 3. Температуру процесса поддерживают постоянной (120 +. 1 С). Раскод воздуха 15 м /час.

Через 9 час окисления получают 91 кг окисленного парафина, имеющего кислотное число 69,5; эфирное число 48,2; карбонильное число 10,0. Содержание кислот в оксидате

34,7%, оксикислот 1,2%. Качественныс показатели аналитически выделсннык кислот: число нейтрализации 198,7; эфирное число 42,8; карбонильное число 12.9.

Пример 5. Рабочая смесь для окисления состоит из 33,3 кг свежего парафина, 63 кг возвратного парафина, 154 г раствореннык в возвратном парафине марганцевых мыл СЖК широкой фракции (содержание Мп 3,26%) и

1920 г натриевых мыл этик жс кислот, раствореннык в 1,7 кг возвратного парафина. Концентрация марганца в искодной смеси составляет 0,005%, считая на металл, атомарное соотношение Mn: Ха = 1: 90. Смесь готовят для окисления подобно примеру 3. Окисление проводят в колонке барботажного типа диаметром 300 мм из нержавеющей стали. Температуру процесса поддерживают постоянной (120: — 1 С). Раскод воздука 15 и /час.

Через 10 час окисления получают 90 кг оксидата, который имеет кислотное число 69.0; эфирное число 51,3; карбонильное число 3,6.

Содержание кислот в оксидате 34,9%. оксикислот 0,6%.

Качественные показатели аналитически выделенных кислот: число нейтрализации 199,6; эфирное число 38,9; карбонильное число 9,6.

Предмет изобретения

Способ получения синтетическик жирнык кислот путем жидкофазного окисления парафина кислородом или кислородсодержащим газом при 100 — 150 С в присутствии марганецщелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, используют катализатор, содержащий 0,002 — 0,05%

:.ар анца от веса окпсляемого продукта и щелочной металл 1,5 — 300 в пересчете на атомарное соотношение щелочного металла и марганца, взятьш в обратной зависимости от количества используемого марганца,