Способ получения сополимеров этилена

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

Ы АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (! 1) 44387О

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 22.05.73 (21) 1924211 23-5 с присоединением заявки чое (51) М. Кл. С 081 15 04

Совета Мииистрав СССР ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень Хе 35

Дата опубликования описания 23.07.75 (53) УДК 678.742.2-136.2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

T. В. Фокина, О. В. Лурье, А. М. Табер, И. В. Калечиц, Н. П. Карандашова, А. В. Шагилова, 3. В. Архипова и

В. И. Пилиповский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА

ГосулаРствеииый комитет (32) Приоритет

Известен способ получения сополимсро» этилена сополимеризацией с алленом в среде углеводородного растворителя на катализаторе Циглера-Натта.

Такой способ сополимеризации проводится при одновременной подаче сомономеров в реакционный объем, при этом сополимеризация происходит, если содержание аллена в смеси не превышает 10с/О. При содержании аллена выше 10о/о процесс сополимеризации этилена с алленом прекращается из-за дезактивации активных центров катализатора. Полученный при этом сополимер имеет неупорядоченную структуру со статистическим распределением мономерных звеньев. Последующая обработка сополимера придает ему свойства, позволяющие удерживать красители и чернила, что дает возможность использовать этот сополимер в качестве заменителя бумаги.

Описанный способ получения сополимера этилена с алленом B среде растворителя характеризуется невозможностью получения регулярного блок-сополимера, содержащего дозированное количество винилиденовых блоков. в результате чего требуется специальная ооработка сополимера; низкой скоростью сополимеризации и, соответственно, низким»ыходом полимера на грамм катализатора; необходимостью введения в технологический процесс получения сополимера стадии разложеппя катализатора; необходимостью применения растворителя; невозможностью получения продукта с любым содержанием аллена.

Для улучшения свойств сополимеров, уве5 личения их выхода на грамм катализатора и упрощения технологии процесса предложено сополимеризацшо проводить в газовой фазе с поочередной подачей мономеров.

Полученные ранее экспериментальные дап10 ные по сополимеризацпп этилена с алленом в среде растворителя пе позволяли предвидеть возможность повышения активности катализатора при последующей подаче сомономеров в реакционный объем и получение

15 блок-сополимера с чередующимися звеньями в реакционной цепи. О регулярной структуре полученного блок-сополимера этилена с алленом свидетельствуют снятые на спектрографе

ИК-20 спектры, которые характеризуются на20 личием ненасыщенных связей в области полос 990 см- и 883 см — .

Если для полиэтилена характерно наличие интенсивности в области частот 990 см-, то

25 для вицилиденовых блоков характерно наличие полос 880 †9 см-, интенсивность которых увеличивается с увеличением количества вводимого в полимеризацгпо аллена, что является прямым доказательством вхождения

30 аллена в состав сополимера.

443870

Составитель А, Горячев

Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Редактор T. Загребельная

Техред О. Гуменюк

Заказ 1261/7 Изд. Мз 409 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр Сапунова, 2

Пример 1 (контрольный) . В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл н-гексана, 7,2 мл триэтилалюминия и 0,19 мл четыреххлористого титана, а затем подают этилен. Средняя скорость поглощения этилена 250 мл/мин. Через 140 мип прекращают подачу этилена в реакционный объем. Оставшийся этилен сдувают аргоном и пода1от аллен в течение 40 мин, при этом скорость поглощения его в 4 раза снижается.

После сдувки аллена аргоном повторно подают этилен. Полимеризация при этом не возобновляется. Количество этилена, вступившего в реакцию, составляет 49 г и аллена — 9 г.

Общий выход сополимера этилена с алленом равен 58 г за 180 мин; т. пл. полученного сополимера этилена, в котором 9,б% ал1cна, 128 С.

Пример 2. B реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл ягексана, 7,2 мл триэтилалюминия и 0,19 мл четыреххлор истого титана, а затем подают этилен. Средняя скорость поглощения этилена

300 мл/мин. Через 90 мин удаляют растворитель под током этилена в течение 10 — 15 мин.

Далее ведут процесс в газовой фазе еще

50 мин. Скорость поглощения этилена в газовой фазе увеличивается до 850 мл/мин. Затем этилен сдувают аргоном и подают второй мономер — аллен без дополнительной подачи катализатора. Через 20 мин прекращают подачу аллена, сдувают его аргоном и подают этилен. Процесс полимеризации возобновляется, и скорость поглощения этилена увеличивается. Далее поочередную подачу мономеров повторяют трехкратно.

Общее количество этилена, вступившего в реакцию, составляет 88 г и аллена 22 г. Общий выход полученного блок-сополимера равен суммарному количеству вступивших в реакцию сополимеров — 110 г с т. пл. 137 С.

Таким образом, с увеличением количества аллена в составе сополимеров повышается температура плавления получаемого продукта: при содержании 20% аллена в этилепе

5 т. пл. блок-сополимера 137 С вместо 128"С при содержании аллена в сополимере 9,б "4 (см. пример 1) .

Пример 3. На заранее подготовленной подложке из полиэтилена равномерно распре10 деляют компоненты катализатора, например триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в молярном соотношении 1: 1 — 10: 1 в количестве 1 /о от веса подложки. Полимеризацию этилена ведут аналогично описанно15 му. После получения заданного количества продукта сдувают этилен аргоном и подаю г второй мопомер — аллен в течение 30 мпн.

Затем проводят смену мономеров. Полимеризация этилена возобновляется и протекает с

20 увеличением скорости. Чередование подачи мономеров проводят четыре раза.

Получают 140 г блок-сополимера, в котором уже 28% алленовых звеньев; т. пл. полученного продукта 145 C. Полимеризацию прекра25 щают при скорости процесса 400 мл/мин (практически можно продолжить поочередную подачу сомономеров), Таким образом, газофазный метод позволяет получить блок-сополимер, в котором содер30 жанне одного из сомономеров можно варьировать от 3 до 30% и более.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена со35 полимеризацией его с алленом в присутствии катализаторов Циглера-Натта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения свойств сополимеров, увеличения их выхода на грамм катализатора и упрощения технологии процес40 са, последний проводят в газовой фазе с поочередной подачей мономеров.