Способ получения статистических сополимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ » 445295 (6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено05.03.73 (21) 1887246/23-5 с присоединением заявки №вЂ”

С 08 D 3/04

Государственный номнтет

СССР ое делан нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет

Опубликовано25.02.79.Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 28.02.79 (53) УДК 678.762- l 34. 62. 02 (088.8) Г. Н. Петров, Г. М. Толстопятов, С. N. Красильников, Н. А. Южаков, Т. А. Корнилова, С, N. Лашова, В. П. Шаталов, Л. В. Ковтуненко, А, Ю. Штейнбок, Б. С. Короткевич и Е. Я. Мандельштам (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений со статическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи (статистические сополимеры). Получаемые сополиме- 5 ры находят широкое применение в резинотехнической и шинной промышленности.

Вулканизаты на основе статистических сополимеров бутадиена со стиролом имеют хорошие показатели при работе в динами- 1Ц ческих условиях. Изделия из них имеют высокие показатели по сопротивлению истиранию, износостойкости; по сопротивлению растрескиванию и температуре в шинах не уступают изделиям из натурального каучука.

Известен способ получения карбоцеп ыл полимеров или сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением мономерных звеньев полимеризацией или сополимеризацией мономеров в среде углеводородных растворителей или их смесей

2 о при температуре 0-100 С под действием каталитической системы, состоящей из металлического лития в виде гранул в сочетании с триалкилалюминием, в частности с триизобутилалюминием, который играет роль регулятора молекулярного веса.

Использование металлического лития ввиде крупных гранул упрощает осуществление непрерывного процесса, улучшает воспроизводимость, снижает продолжительность индукционного периода.

Статистические сополимеры диенов и винилароматических соединений, которые получают по периодическому варианту, характеризуются большим содержанием блочного стирола, что препятствует применению каучукоподобных сополимеров, получаемых таким образом, в резинотехнической и шинной промышленности, в частности для изготовления протекторов шин. Для получения сополимеров с содержанием блочного стирола, практически равным нулю, приходится прибегать к различным технологическим приемам, напри445295 мер в случае непрерывного процесса, к снижению скорости подачи сополимеризующихся мономеров. Последнее весьма существенно снижает производительность оборудования. 5

Цель изобретения — создание улучшения качества конечных продуктов и повышение производительности оборудования.

Для этого смесь сопряженного диена и винилароматического соединения поли- 46 меризуется в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из металлического лития в виде крупных гранул в сочетании с модифицирующей добавкой. 15

В качестве модифицирующей добавки используется растворимый в алифатических и ароматических углеводородах либо продукт взаимодействия соединения МеХ, где Ме выбран из группы натрия, калия, 20 рубидия и цезия, а Х- из группы — CO> и СН СОО-, и металлоорганического соеЪ / динения AER R где R — алкил, арил, аралкил, группа -OR/ /, — 5R", — NR ";

///

 — водород, алкил, арил, алкарил;

/l

R — алкокси- или арилокси группа;

Ф+й = 3, а п и И могут быть

0,1,2,3, либо продукт взаимодействия гидроокиси щелочного металла, выбранного из группы К, Мо, RQ, С g, и соединения общей формулы AK Я 2 п, где R — алкил, арил, алакрил, — OR

I l/l

-SR", — MR 4;

Ф 2 е

R — водород, алкил, арил, аралкил, //

R — алкокси — или арилоксигруппа, M + и = 3 и Il = 1,2,3, при отношениях AK Я„„Рп /МеХ или МеОН в пределах от 2 до 20.

Модифицирующая добавка играет роль

40 как регулятора молекулярного веса, так и рендомизера (агента, обеспечивающего образование статистического сополимера).

В качестве сопряженных диенов могут

45 использоваться диены, содержащие в молекуле не более 12 атомов С, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 1-3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен-1,3; предпочтительно использование в качестве сопряженно50 го диена 1,3-бутадиена и изопрена.

B качестве винилароматического соединения может использоваться соединение с 8-20 атомами С, которое содержит хотя бы одну винильную группу, связан55 ную с атомом С ароматического ядра, например стирол, винилнафталин, винилтолуол. Предпочтительно использование стирола.

В качестве растворителей могут использоваться алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например гексан, гептан, бензол, толуол, петро» лейный эфир, циклогексан и другие.

Для уменьшения количества вводимой добавки в качестве растворителя может использоваться смесь алифатического и метилзамещенного ароматического углеводорода., Использование смеси растворителей с применением в качестве катализатора металлического пития в сочетании с модифицирующими добавками (например, калийалюминийорганическими соединениями) позволяет получать полимеры с любым м олекулярным весом.

Полимеризация проводится при 0-100 С, о предпочтительно 30-80 С, в среде инертного газа, Пример 1. Получение модифицирующих добавок.

А. Продукт взаимодействия изобутилдиизобутоксиалюминия с гидроокисью калия. К 40 мл раствора изобутилдиизобутоксиалюминия в гексане (концентрация

0,31 гэкв/л) добавляют 5 r гранулированной гидроокиси калия. Реакция начинается сразу, смесь при этом разогревается, Смесь выдерживают несколько часов, периодически встряхивая, затем прозрачный раствор сливают с осадка и в растворе определяют содержание алюминия (0,21 г атом/л) и калия (0,056г,атом/л) отношение AE: К = 3,75.

B. Продукт взаимодействия триизобутилалюминия и поташа. К 45 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (концентрация 0,0166 r моль/л) добавляю1 9 r высушенного в вакууме поташа (К СО ) в виде порошка, Смесь нагревают в течение о

2 ч при 70-80 С и периодическом встряхивании, затем прозрачный раствор сливают с осадка и в растворе определяют содержание алюминия (0,283 r. атом/л) и калия (0,198 г.атомlл), отношение

А6: К = 1,4,к полученному раствору добавляют триизобутилалюминий до отношения AE: К = 3,70.

B. Продукт взаимодействия триизобутилалюминия и ацетата калия. Получают по методике, описанной B примере 1, 5»

В растворе продукта взаимодействия трнизобутилалюминия и ацетата калия определяют с одержание алюм иния (0,2 3 6 г- атом/л) и калия (0,026 r. атом/л), отношение

AC: K=9,2.

Пример 2. В аппарат, снабженный мешалкой, загружают 6 г лития в ваае

47

41

Цис-1,4

Транс-1,4

1,2

Звенья цис-1,4 транс-1,4

l,2

Звенья цис-l,4 транс-1,4

1,2

48

41

Звенья 1,4-цис

1,4-транс

1,2

48

12

Звенья цис- 1,4. транс-1,4

1,2

48

4j

5 4452 гранул (d 5 м, о 6-7 мм), затем 450 г гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор калийалюминийорганического соединения в гексане, полученный по методике, описанной в примере 1, А. Раст- 5 вор калийалюминийорганического соединения содержит 3,1 ° 10 г атом алюминия, о

Реакционную смесь нагревают до 75 С и затем включают мешалку. Через 1,5 ч начинается падение давления в аппарате (индукционный период). Полимеризацию продолжают 4 ч, затем полимер высаживают этиловым спиртом, заправляют антиоксидантом. Характеристическая вязкость о полимера (бензол 25 С) составляет

2,65. Содержание связанного стирола

19,2 %. Содержание блочного стирола по Кольтгоффу 0,5%. Микроструктура бутадиеновой части, %:

Цис-1,4 г0

Транс-1,4 41

-1,2 12

Пример 3. В аппарат, снабженный мешалкой и содержащии металлический литий в гранулах, промытый гексаном после опыта, описанного в примере 2, загружают 450 мл гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и полученный по методике, описанной в примере 1, рас 30 вор калийалюминийорганического соединения в гексане, который содержит

-ь

1.10 г атом алюминия. Соотношение

AE: К = 375.

Опыт проводят цо методике, описанной в примере 2. Характеристическая вязкость сополимера (бензол, 25оС) составляет

0,9. Содержание стирола 19,5%. Сополимер не содержит блочного стирола. Мик40 роструктура диеновой части, %:

Пример 4 (контрольный опыт, сравнение с примером 3).

В аппарат, снабженный мешалкой и содержащий металлический литий в гранулах, промытый гексаном после опыта, описанного в примере 3, загружают 450 мл гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор изобутилдиизобутоксиалюминия

-з в гексане, который содержит 1 10 г.атом алюминия. Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. Содержание связанного стирола в сополимере 19,4%.

Содержание блочного стирола в расчете на сополимер 11,0% (56% в расчете на

95 6 связанный стирол). Микроструктура диеновой части, %:

Пример 5. Опыт провоцят по методике, описанной в примере 2.

При этом калийалюминийорганическое соединение использовали в количест4ве, соответствующем содержанию 6 ° 10 гатом алюминия. Получают полимер с характеристической вязкостью 2. Содержание связанного стирола 19,8%. Полимер не сожержит блочного стирола. Микроструктура диеновой части, %:

Пример 6. Опыт проводят по метоцике, описанной в примере 2. При этом в качестве растворителя используют смесь гексана с толуолом в отношении 8:1, а раствор калийалюминийорганического соединения в толуоле содержит 1,2 10 г атом алюминия. Отношение AG: К = 4 7.

X арактеристическая вязкость сополио мера в бензоле при 25 С составляет 1,25.

Содержание блочного стирола 0,15%.

Микроструктура диеновой части, %:

Пример 7. Опыт проводят по методике примера 6, при этом в качестве растворителя используют смесь гексана с толуолом в соотношении 1:1,25. Характеристическая вязкость сополимера

0,5. Содержание стиррла 19,3%. Содержание блочного стирола 0,1%. Микроструктура диеновой части,%:

Пример 8. В аппарат, снабженный мешалкой и содержащий L промытый от предыдущего опыта, загружают 450 мл толуола, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор натрийалюминийорганического соединения в толуоле, который содер-з жит 0,53.10 r атом алюминия. Отношение AB: Na = 4,8.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. Характеристическая вязкость полимера (бензол, 25 С) 1,5. СодержаЗвенья цис-l,4 транс-1,4

1,2

39

46

Звенья цис-1,4 транс-1,4

1,2

Таблица 1

0,25

18,5

0,0

0,38

18,2

0,0

0,51

18,3

0,0

0,62

18,3

0,0

100

1,4

l8 0

0,1

150

17,9

7 4452 ние связанного стирола 17,1%. Содержание блочного стирола 0,4%. Микроструктура диеновой части, %:

Пример 9. Опыт проводят по ме тодике, описанной в примере 2, за исключением того, что в качестве алюминийор- 10 ганического соединения для получения калийалюминийорганического соединения испольэовали триизобутоксиалюминий.

Получают полимер со следующими характеристиками. Характеристическая вяз- 1 о кость сополимера (бензол, 25 С)

Содержание связанного стирола 19,5%, сополимер не содержит блочного стирола.

Микроструктура диеновой части, %:

Пример 10, Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. При этом в качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия триизобутилалюминия и поташа, полученный по методике, описанной в примере 1, Б.

Раствор калийалюминийорганического соединения содержит 0,93 10 г атом алюминия. При этом в качестве растворителя используют смесь гексана с толуолом в соотношении 8:1. Получают полимер со .следующими характеристиками.

Характеристическая вязкость сополимера о в бензоле при 25 С 2,35. Содержание блочного стирола 0,6%. Микроструктура диеновой части, %: 40

95 8

Звенья цис-1,4 45 транс-1,4 41

1,2 14

Пример 11. Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. При этом в качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия триизобутилалюминия и ацетата калия, полученный по методике, описанной в примере 1, В. Раствор калийалюминийорганического соединения содержит 4,3.10гатом

-4 алюминия, Получают полимер со следук щими характеристиками, Характеристическая вязкость сополимера в бензоле при о

25 С 2,3. Содержание блочного стирола

1,0%, микроструктура диеновой части, %:

Звенья цис-1,4 47 транс-1,4 42

1,2 13

Пример 12. Опыт проводят на установке непрерывного действия. В шихтовальном аппарате готовят смесь, состоя« щую из толуола, бутадиена, стирола и продукта взаимодействия изобутилдиизобутоксиалюминия и гидрокиси калия; концентрация мономеров в шихте 10У о, соо ношение бутадиена и стирола 81,5:18,5, отношение A8: К = 4.,7. Концентрация алюминия в шихте 0,0004 г ° атом/л, Готовую шихту подают в аппарат, в который предварительно загружают 400 r металлического лития в виде гранул. В аппарате осуществляют инициирование процесса полимеризации при 25-30 С.

Активную шихту затем подают в полиме= о ризационную батарею, где при 6С90 О конверсия мономеров близка к 100%. В

1 зависимости от скорости подачи шихты получали полимер, имеющий следующие характеристики (см. табл. 1).

445295

10 зуют один изобутилдиизобутоксиалюминий с концентрацией алюминий в шихте

0 0004 г атом/л.

В зависимости от скорости подачи шихты получали сополимер, имеющий следующие характеристики (см. табл. 2).

Таблиц а 2

18,2

0,0

17,92

0,0

1,8

2,2

18,5

0,3

2,45

2,88

17,8

1,7

18,92

3,8

ЗО Всего

162,8

Таблиц а 3

Пример 13

Пример 12

П оказатели

104

140

126

112

Прочность на разрыв, кгс/GM 2

241

268

222

258 260

602

550

632

615

547

22

49

44

55

-75 н/сл -75 н/сл -75 н/сл

-75

48

44

12

13

Пример 13 (контрольный опыт, сравнение с опытом примера 12).

Опыт проводили по методике, описанной в примере 12, при этом вместо продукта взаимодействия гидроокиси калия и изобутилдиизобутоксиалюминия испольФизико-механические свойства вулканизатов полимеров, полученных в примерах 12 и 13, приведены в табл.3. Состав резиновой смеси, вес. ч:

Полимер

Масло ПН-6

Стеариновая кислота

Модуль при 300% растяжении, кгс/см

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Эластичность по отскоку при 20 С

100 С

Температура хрупкости, ОС

Микроструктура, %: цис-1,4 транс-1,4 звенья 1,2

Окись цинка

Сантокюр

Сажа ХАФ

Сера

3,0

0,7

50,0

1,5

445295

Составитель А. Горячев

Редактор Л, Письман Техред Э. Чужик Корректор Д. Мельниченко

Заказ 629/60 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи с молекулярным весом, регулируемым в широком интервале.

Способ легко осуществим в крупнотоннажном масштабе, экономически более выгоден по сравнению с известными про- щ мышленными способами получения статистических сополимеров.

М одифицирующая каталитическую систему добавка гомогенно распределяется в реакционной среде и характеризуется 15 высокой эффективностью в процессе образования статистического сополимера.

Ее получение не представляет никаких трудностей и легко осуществимо в обычном технологическом оборудовании, так 20 как не требует работы с чистыми щелочными металлами.

Комплексные металлоорганические продукты, полученные на основе AC R>, где R — алкильный или арильный радика- 25 лы, например этильный, бутильный, изобутильный, малочувствительны к примесям влаги, кислорода и кислородсодержащих соединений, так как в случае их взаимодействия с примесями образуются соеди- 30 нения, также активные в качестве модифицирующей добавки.

Следует учесть, что модифицирующая добавка практически не влияет на микроструктуру диеновой части образующего З статистического сополимера.

Вулканизаты на основе сополимеров, полученные по предлагаемому способу изобретения, обладают комплексом свойств, не уступающих вулканизатам на ос- 4о нове сополимеров, полученных в присутствии литийорганических катализаторов, а по ряду показателей, превосходящих их.

Использование в качестве растворителя смеси неметаллируемого и металлируемого углеводородов позволяет при постоянной концентрации модифицирующей добавки регулировать молекулярный вес соотношением углеводородов. Этот эффект дает возможность значительно увеличить производительность оборудования и снизить расход лития в 10-30 раз в сравнении со случаем, когда используется неметаллируемый растворитель.

Формула изобретения

Способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов и винилароматических соединений в среде углеводородных растворителей о или их смесей при 0-100 С под действием металлического лития в виде крупных гранул в качестве катализатора и в присутствии модифицирующих добавок, спс собствуюших образованию статистической структуры сополимеров и регулирующих их молекулярный вес, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью улучшения качества конечных продуктов и повышения производительности оборудования, в качестве модифицирующих добавок применяют соединения, выбранные из группы, содержащей продукты взаимодействия карбонатов или ацетатов калия, натрия, рубидия или цезия, с соединениями алюминия общей формулы AP, RI R

1п п где R — алкил, арил, аралкил, группа—

ОЯ" — SR — и R (2

R — алкокси- или арилоксигруппа;

R" - водород, алкил, арил или аралкилт, щ+Р= 3 уп и и — О или целые числа от 1 до 3, и продукты взаимодействии гидроокисей калия, натрия, рубидия или цезия с соединениями алюминия общей формулы

АЕ V R",, где R R"- аналогичны вышеуказанным, и+И= 3 и — целое число от 1 до 3.