Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винйлароматическими мономерами

 

Т =: би ";;иг

СПИ НИ-Е-

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

298ПЗ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К йАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 20.Х11.1968 (№ 1291028/23-5)

Приоритет 22.XII.1967, № 81899/61, Япония

МПК С 08d 3/04 комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678,762-134.62.02 (088.8) Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 12Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Сиро Анзаи, Коичи Ирако, Риота Фуджио, Йосихиро Хаиакава, Минору Коджима и Хироси Кавамото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ

ДИЕНОВ С ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИМИ МОНОМЕРАМИ

Известен способ получения сополимеров сопряженных диенов, например бутадиена-1,3, с винилароматическими мономерами, например со стиролом, сополимеризацией их в присутствии индигорганических катализаторов.

Поскольку реакционная способность каждого из мономеров в значительной степени различна, поэтому при сополимеризации сначала расходуется 1,3-бутадиен, имеющий более высокую реакционную способность в реакции сополимеризации, а затем стирол, обладающий более низкой реакционной способностью и полимеризующийся главным образом с образованием блок-сополимера, имеющего локализованное распределение звеньев мономеров. Однако блок-сополимер находит специальное применение благодаря своим физическим свойствам, обусловленным характером образующейся структуры, но не является предпочтительным в качестве полимера для получения шин, где требуется рэндом-сополимер (статистический сополимер) 1,3-бутадиена и стирола.

Так называемые «рэндом-сополимеры» представляют собой сополимеры, у которых винилзамещенное ароматическое углеводородное звено распределяется более равномерно по по. лимерной цепи, чем в вышеописанных блок-сополимерах, получаемых при использовании литийорганического соединения в углеводород. ном растворителе.

С целью получения сополимеров, имеющих достаточно беспорядочно распределенные звенья сополимеров в макромолекуле, предлагается проводить сополимеризацию в присутст5 вии каталитической системы, состоящей из полизамещенного углеводородными радикалами пиридина (водородные атомы пиридинового кольца замещены двумя или более углеводородными радикалами) и литийорганического

10 соединения.

Полизамещенный углеводородными радикалами пиридин используется в черезвычайно малом количестве по отношению к литийорганическому соединению.

15 В качестве исходных мономеров для процесса полимеризации применяют смесь сопряженного диена с 4 — 12 атомами углерода и винилзамещенного ароматического углеводорода.

Сопряженные диены, имеющие 4 — 12 атомов

20 углерода, включают, например, 1,3-бутадиен, неопрен, пирерилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и аналогичные. 1,3-Бутадиен и изопрен являются наиболее предпочтительными.

25 Винилзамещенными ароматическими углеводородами являются соединения, у которых, по крайней мере, одна винильная группа присоединяется к углеродному атому ароматического ядра, например, стирол, 1-винилнафталин, 50 З-винилтолуол, дивинилбензол и др. Среди них

298118

Ьо

65 наиболее предпочтительным является стирал.

В качестве других примеров можно упомянуть

3,5-диэтил-, 4-н-пропил, 2,4,6-триметил-, 4-фенил-, 4-р-толил-, 3,5-дифенилстиролы, 3этил-2-винилнафталин, 6-фенил-1-винилнафталин и аналогичные.

Литийорганическое соединение, предназначенное для использования в качестве первого компонента катализатора, может быть представлено общей формулой R" (Li), где Х— целое число от 1 до 4; R — алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, также и с высоким молекулярным весом, предпочтительно Ci — С оуглеводородные радикалы. желательно применять литиевые соединения, у которых Х равно 1, Когда Х равно 1, лучше всего, если R будет алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкарил или аралкил и др., например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор.-бутил, трет.-бутил, н-амил, изоамил, н-гексил, 2-этилгексил, я-октил, н-децил, стеарил, н-пропенил, изобутенил, 1-циклогексенил, циклопентил, цикл о гексил, циклогексилэтил, фенил, нафтил, толил, бутилфенил, этилнафтил, бензил, фенилбутил.

В качестве первого компонента катализатора предпочтительно используются алкиллитиевые соединения, алкильная группа которых имеет 2 — 8 атомов углерода и среди них и-бутиллитий. Литиевые соединения, у которых Х равно 2 — 4, включают, например, тетраметилен-, пентаметилен-, гексаметилен-, дифенилэтилендилитий, 1,5-дилитийнафталин, 1,20-дилитийэйкозан, 1,4-дилитийциклогексан и др.

Кроме того, также используются литийорганические соединения, содержащие функциональную группу, инертную к полимеризации.

При применении литийорганических соединений, содержащих углеводородные радикалы, имеющие более 41 углеродного атома, чаще всего работают с литиевыми соединениями, у которых радикал R, являющийся остатком низкомолекулярного или высокомолекулярного линейного полимера, одним или двумя концами связан с литием. Среди них следует особо указать на полистирил-, полибутадиенил-, полиизопропилмоно- или дилитийпроизводные, а также на литиевые соединения, у которых один или оба конца линейных сополимеров стирола и бутадиена связаны с литием.

Вторым компонентом катализатора является полизамещенный углеводородными радикалами пиридин общей формулы где R — К вЂ” водород или одинаковые или различные углеводородные радикалы, при условии, что, по крайней мере, два из этих заместителей представляют собой углеводородные

50 радикалы. Предпочтительно R — R"" — водород, алкил, алкенил, циклоалкил или аралкил, в которых алкил содержит 1 — 20, лучше 1 — 5 атомов углерода.

Примерами углеводородных радикалов являются метил, этил, н-пропил, изопропил, ибутил, изобутил, трет.-бутил, н-амил, и-пропенил, циклопентил, циклогексил, циклогексилэтил, бензил, фенилэтил. Среди них чаще всего употребляются полизамещенные пиридины, в которых три, два, один из R — R представляют собой водород, а оставшиеся или a=e сразу — метил или этил. Кроме того, эти поли замещенные углеводородными радикалами пиридины можно использовать по отдельности или в смеси с двумя или более соединениями.

Среди перечисленных алкилпиридинов могут быть упомянуты 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и

3,5-лутидины, альдегидоколлидин, р-коллидин, З-метил-5-этилпиридин, 3,4-диэтилпиридин, 3,5-диэтилпиридин, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4-, 2,4,6-, 3,4,5-коллидины, 3,4,5-триэтилпиридин, пентаметилпиридин, 2,3,5,6-тетраметилпиридин или их смеси, например смеси двух .или более соединений, выбранных из шести видов лутидинов и шести видов триметилпиридинов. В эти смеси вклк>чаются различные фракции, содержащие полиалкилзамещенные алкильными радикалами пиридины, получаемые фракционной перегонкой каменноугольного или костяного дегтя.

Среди них главным образом применяются 3,4лутидин, р-коллидин, 2,4,6-коллидин, 2,3,5-коллидин или смеси двух или более соединений:, выбранных из шести видов лутидинов или шести видов триметилпиридинов.

Те пиридины, у которых в а-, P- или у-положении находится только один углеводородный радикал, также а-, P- или у-пиколин и др. менее эффективны, поэтому они исключаются из настоящего изобретения.

Известно, что при использовании литийорганического соединения скорость полимеризации увеличивается, а молекулярный вес сополимера уменьшается при увеличении количества литийорганического соединения. При введении в каталитическую систему (литийорганическое соединение) второго компонента эта тенденция: сохраняется, поэтому количество литийорганического соединения изменяется в пределах., зависящих от цели и условий полимеризации, и в основном колеблется в пределах 0,01—

100 ммоль на 1 моль мономера, но когда требуется полимер с высоким молекулярным весом и высокой активностью, количество литийорганического соединения составляет 0,01—

10 ммоль на 1 моль суммы мономеров.

Катализатор образуется путем смешения, по крайней мере, одного литийорганического соединения и, по крайней мере, одного полиалкилзамещенного углеводородными радикалами пиридина.

Молярное отношение между полизамещенным пиридином и литийорганическим соединением может изменяться в зависимости от

298118 вида каталитических компонентов и содержания примеспых соединений в них. Для получения рэндом-сополимеров при использовании производных пиридина, у которых три водорода в пиридиновом кольце замещены углеводородными радикалами, или смесей, состоящих, главным образом, из этих пиридинов, малярное отношение равно 0,5 — 10,0, предпочтительно 6,7 — 5,0; при применении пиридиновых производных у которых два, четыре или пять атомов водорода в пиридиновом кольце замещены углеводородными радикалами, или смесей, состоящих главным образом из этих пиридинов, молярное отношение составляет 0,5—

5,0, предпочтительно 0,7 — 2,0. .С помощью изменения молярного отношения можно изменять содержание винильной структуры в бутадиеновом звене и беспорядочность сополимера при сохранении высокой актив,ности.

Процесс полимеризации может осуществ.ляться в массе, но, как правило, предпочтительно в растворе в инертной среде, состоящей из безводного жидкого углеводорода, имеющего менее 20 углеродных атомов, предпочтительно 4 — 10 углеродных атома. Среда включает алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин, тетрагидронафталин и прочие.

Для получения более полного рэндом-сополимера целесообразнее применять алифатиче.ские или алициклические углеводороды. Конечно, эти растворители могут использоваться .в виде смеси двух или более растворителей.

Количество растворителя, используемого в процессе сополимеризации, зависит от требуе.мого молекулярного веса сополимера, рода растворителя и аналогичных причин, обычно оно составляет 100 — 200 вес, ч. на 100 вес. ч. мономеров, предпочтительно 300 †10 вес.ч., и при необходимости растворитель может пополняться в ходе реакции полимеризации для поддержания в реакционной системе подходя.щей вязкости.

Желательно удалять воду, кислород, двуокись углерода и другие металлические яды из всех веществ, имеющих отношение к стадии пол имер изации, таких как катал итические компоненты, растворитель, мономеры и аналогичные, и предпочитается осуществлять реакцию полимеризации в инертной газообразной атмосфере, такой как сухой азот или аргон.

Сополимеризацию можно осуществлять как периодически, так и непрерывно, используя подходящий прием для добавления исходных веществ. Могут осуществляться различные до,полнительные процессы, а именно первый и второй компоненты катализатора, растворитель и мономеры могут вводиться в реактор одновременно или два каталитических компонента могут добавляться отдельно перед или после загрузки растворителя и мономеров.

1О

Альтернативно, предварительно подверженный старению и приготовленный катализатор может добавляться к смеси растворителя и мономеров. Полизамещенные пиридины второй компонент катализатора — эффективны в очень небольших количествах и образуют активный катализатор с литийорганическим соединением быстро и даже в довольно разбавленных растворах, так что время, необходимое для образования катализатора, очень невелико. Полизамещенные пиридины обычно являются жидкими, следовательно, они могут легко использоваться как таковые, но можно применять такие пиридины в виде растворов в жидком растворителе полимеризации, жидких мономерах или их смесях. Кроме того, предусматривается, что два компонента катализатора предварительно смешиваются и подвергаются старению в жидком углеводороде, предпочтительно в растворителе, предназначенном для использования в процессе полимеризации.

Получение катализатора желательно вести не в жестких, а в мягких условиях старения.

Однако катализатор проявляет высокую активность даже при полимеризации при повышенной температуре, т. е. двухкомпонентный катализатор после контактирования с мономерами не дезактивируется в жестких условиях.

Время полимеризации в периодической системе не ограничивается конкретно, но даже, если количество катализатора является очень незначительным, полимеризация в значительной степени завершается за 24 час. В непрерывной системе, когда полимеризацию проводят непрерывно, поддерживая концентрации реагентов в реакторе должным образом в течение соответствующего постоянного времени с помощью вышеописанных различных дополнительных процессов, необходимое время изменяется широко в соответствии с условиями, но обычно оно составляет интервал от нескольких минут до 2 час.

Сополимеризация может осуществляться при температуре в пределах (— 80) — (+150) С, но в основном предпочтительно при 0 — 100 С.

Кроме того, предусматривается, что в периодической системе температура поднимается непрерывно или в несколько стадий, а в непрерывной — температура поднимается на коне ной стадии сополимеризации. Реакция сополимеризации может осуществляться при давлении, возникающем самопроизвольно, но обычно предпочтительно осуществлять полимеризацию при давлении, достаточном для сохранения мономеров в значительной степени в жидком состоянии.

В основном величина давления зависит от рода мономеров, предназначаемых для сополимеризации, растворителя, температуры полимеризации и аналогичных факторов.

После завершения полимеризации или достижения требуемого молекулярного веса можно выделять сополимер путем обычных операций, проводимых для предотвращения окис298118 ления, разрушения катализатора, отделения и выделения сополимера и др. Обычно к полимеризационному раствору добавляется антиоксидант, затем растворитель, такой как метиловый, изопропиловый спирт, вода и др., для рвзрушения катализатора и выделения сополимера. Альтернативно, полимеризационный раствор с добавкой антиоксиданта выливается в нагретый растворитель для отгонки растворителя или в некоторых случаях для отгонки смеси растворителя и непрореагировавших мономеров, что позволяет отделять сополимер, Кроме того, поскольку количество катализатора очень незначительно и он обычно представляет собой соединение с высокой температурой кипения, сополимеризация может свободно завершаться во многих случаях путем удаления алифатического углеводорода, имеющего низкую температуру кипения, который часто используется в качестве растворителя вместо, например, н-гексана, принимая, главным образом, во внимание, что растворитель может удаляться в одно и то же время с получением сухого сополчмера при добавлении к полимеризационному раствору антиоксиданта, такого как фенил Р-нафтиламин, и, если необходимо, небольшого количества агента для разрушения катализатора, а затем непосредственно нагреванием данного раствора, если необходимо, при пониженном давлении. Катализатор активен даже в незначительных количествах, так что во многих случаях, даже если он остается в сополимере, физические свойства сополимера мало изменяются. Если содержание катализатора в сополимере должно значительно снижаться, то к нему надо добавить большое количество подходящего растворителя, поскольку каталитическая система сама по себе является гомогенной, или воды, содержащей небольшое количество кислоты, так как полизамещенный углеводородным радикалом пиридин представляет собой основание по

Бренстеду. Конечно, для очистки сополимера можно использовать процесс осаждения.

Сополимер может получаться в виде любой композиции, содержащей по весу от 1 до 99 /О сопряженного диена и 99 — 1О/о винилзамещенного ароматического углеводорода, но когда сополимер собираются использовать в виде каучука, удобна композиция, содержащая 70—

91 О/о по весу сопряженного диена (винилзамещенный ароматический углеводород составляет 5 — 80 /о по весу), а когда сополимер применяется в виде смолы предпочитается сополимер, содержащий 70 — 98 /О по весу винилзамещенного ароматического углеводорода (сопряженный диен составляет 2 — 80О/о по весу).

Поскольку образование рэндом-сополимера происходит благодаря свойствам предлагаемого нового катализатора, рэндом-сополимер может легко получаться при вышеописанных условиях полимеризации. Кроме того, содержание винильной структуры в каучукообразном или смолообразном сополимере изменяет5

65 ся обычно в зависимости от молярного соотношения между вторым и первым компонентами и температуры сополимеризации. Соответственно, если необходимо, содержание винильной структуры бутадиенового звена, например, в сополимере 1,3-бутадиена и стирола, может составлять 15 — 50О/О или больше, но обычно

20 — 49 /о. В данном случае для снижения содержания винильной структуры необходимо просто повысить температуру или снизить молярное соотношение и наоборот. При соответствующем подборе состава полимеризуемой смеси можно легко получить сополимер твердого каучука, имеющий высокий молекулярный вес и не содержащий геля. Молекулярный вес зависит от молярного соотношения между мономерами и литийорганическим соединением.

Считалось, что при сополимеризации, например, бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода температура стеклования сополимера может регулироваться подбором композиции сополимера и зависит от распределения беспорядочности и содержания винильной структуры в бутадиеновом звене, обычно она находится в интервале, который не ограничивается определенным образом, но для каучукового полимера он равен — 10— (+ 100) С.

Каучуковый сополимер, полученный при подходящей композиции сополимера, может компаундироваться общеизвестными средствами, используемыми для природного каучука, и аналогичными, и беспорядочность структуры сополимера является очень высокой, так что физические свойства вулканизованного сополимера в различных отношениях будут лучше по сравнению с сополимером полибутадиена или его блок-сополимером, полученным при использовании одного литийорганического соединения.

Такой сополимер может использоваться для получения шин автомобилей, прокладок, контейнеров, листового каучука и аналогичных целей.

Кроме того, сополимер, содержащий высокое количество винилзамещенного ароматического углеводорода, может использоваться в качестве смолы, например, в сополимере 1,3-бутадиена и стирола небольшое количество бутадиеновых звеньев располагается беспорядочно среди полистирольных звеньсв, так что сопротивление удару заметно повышается.

В приведенных примерах количества исходных веществ выражаются в вес. ч. за исключением второго компонента катализатора, используемое количество которого обычно выражается в виде его молярного отношения к литийорганическому соединению. Например, выражение «1, О» для второго компонента означает, что молярное отношение второго компонента к литийорганическому соединению составляет 1,0. Кроме того, общее количество со. пряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода составляет 400 ммпль

298118

Таблица 1

Второй компонент

Собственная вязкость, 100 лл/г,Содержание стирола, %

Окисли тельное разрушение, вес. %

Конверсия, "6 количество чис-1,4mранс-1 4вид винил

33.2

33,4

35,1

2,4,6 Коллидии р-Коллидин

24,8

26,2

26,0

19,1

0,29

0,50

1,0

1,0

40,6

45,8

94,5 в примерах 1 — 8 и 100 ллоль в примерах

4 — 14.

П р им ер 1. Баллон, предназначенный для работы под давлением, емкостью 250 лл, тщательно сушился .и очищался трижды предварительно очищенным азотом, а затем загружался

400 ч. сухого н-гексана, 25 ч. стирола и преобладающим количеством второго компонента катализатора с помощью инжектора. Получающаяся в результате смесь охлаждалась до — 78 С и в нее подавалось 75 ч. 1,8-бутадиена и затем 0,80 ч. (1,2 ноль) н-бутиллития. ПосМикроструктура 1,3-бутадиенового звена и содержание стирола в сополимере определялись с помощью инфракрасного спектрометра.

Беспорядочность стирольных звеньев измерялась по количеству стирола, выделяющегося при окислительной деструкции, проводимой в присутствии катализатора — тетраокиси осмия и гидроперекиси трет.-бутила, когда только стирольное звено не разлагается. При добавлении к обрабатываемому таким образом сополимеру метанола стирольные звенья со степенью полимеризации меньше или около 5 могут растворяться в метаноле, в то время как они же при степени полимеризации более 5 могут не растворяться в метаноле. Поэтому беспорядочность сополимера может определяться количеством (в ) нерастворимых в метаноле звеньев.

Величина окислительного разрушения означает долю (в вес. /О) стирольных звеньев, полученную в виде нерастворимой в метаноле части при окислительной деструкции в пересчете на общее содержание стирола в сополимере перед окислительной деструкцией.

Для блок-сополимера, полученного при сополимеризации 75 ч. 1,8-бутадиена и 25 ч. стирола с помощью н-бутиллитиевого однокомпонентного катализатора без добавления второго компонента при конверсии более, чем

90%, обычно величина окислительной деструкции около 80%, что позволяет считать оба соле закрывания баллон помещался в термостат (термованну) при 50 С и оставался в ней в течение 20 час для осуществления полимеризации, а затем реакция полимеризации прекращалась добавлением большого количества 2а ного раствора фенил-Р-нафтиламина в этаноле, и осажденный сополимер отделялся и сушился в вакууме при 50 С.

Конверсия и собственная вязкость при 30 С

10 в толуоле, содержание стирола, микроструктура бутадиепового звена и величина окислительного разрушения получающегося сополимера приводятся в табл. 1.

Мпкроструктура бутадпенового звена, 9; полимера из табл. 1 рэндом-сополимерами.

15 Несмотря на то, что при использовании 2,4,6коллидина нерастворимая в метаноле часть после окислительной деструкции не осаждается после стояния в течение длительного периода и даже после центрифугирования, невоз20 4можно было получить правильную величину окислительной деструкции.

Этот факт показывает, что при использовании 2,4,6-коллидина, даже если степень поли25 меризации стирольных звеньев в сополимере может быть больше 5, такие звенья являются довольно короткими.

Пример 2. Сополимеризация 1,3-бутадие30 на и стирола осуществлялась таким же самым образом, как описано в примере 1, но на различных каталитических системах, в которых использовались различные полиалкилзамещенные пиридины и триэтиламин для сравнения в

35 качестве второго компонента. Беспорядочность измерялась методом окислительной деструкции. Используемая смесь содержала 400 ч. н-гексана, 21 ч. стирола, заранее определенные количества различных полиалкилзамещен40 ных пиридинов или триэтиламина, 79 ч. 1,3-бутадиена и 0,15 ч. (0,6 яоль) н-бутиллития.

Температура полимеризации 50 С, время полимеризации 20 час.

45 Результаты полимеризации приводятся в табл. 2.

298118 (!2

Таблица 2

Микроструктура бутадиенового звена, 9ь

Второй компонент

Собственная вязкость, 100 л л/г

Содержание стирола, о, Окислительная деструкция, Выход, количество и ис-1, 4транс-1,4вид винил

2,4,6-Коллидия

То же

» р-Коллидип

Р-Коллидин

То же.

Трпзгиламин 78,4

100,5

97,1

98,8

86,0

32,0

98,6

0,58

0,39

0,30

0,95

0,58

0,35

0,90

19,8

20,5

20,8

20,0

20,2

18,8

19,8

30,1

28,9

26,8

24,0

25,5

22,6

38,7

44,9

41,5

41,2

21,5

36,4

81,6

49,7

1,0

2,0

3,0

1,0

2,0

3,0

2,0

25,0

29,6

32,5

34,5

38,1

45,8

11,6

Следы

0

0

82,6

*) Нерастворимая в метаноле часть не осаждается даже после стояния в течение нескольких дней.

Таблица 3

Второй компонент

Температура по полимеризации, - С

Собственная вязкость, 100 л л/г

Микроструктура, @

Содержание стирола, о и-Бутиллитий, ч.

Конверсия, количество

Кис1,4транс1,4вид винил

2,4,6-Коллидин

То же

0,52

0,79

0,57

0,84

0,14

0,10

0,14

0,10

99,3

97,1

99,4

97,8

1,0

1,0

1,0

1,0

23,0

23,1

29,4

32,8

24,1

18,2

49,0

При использовании триэтиламина в качестве второго компонента величина окислительной деструкции полученного полимера составляет

82,6 Наоборот, когда используется Р-коллидин (количество 1,0 — 3,0), эта величина равна 0 и беспорядочность является превосходной. Кроме того, при применении 2,4,6-коллидина (количество 2,0) деструкция составляет следы и беспорядочность также является очень хорошей. Сравнение величины окислительной деструкции с содержанием винильной структуры в опытах с 2,4,6-коллидином показывает, что беспорядочность и содержание винильной структуры в сополимере может регулироваться изменением количества второго используеИз таблицы 3 видно, что при использовании

2,4,6-коллидина в качестве второго компонента мономеры могут полимеризоваться количественно даже в присутствии незначительного количества катализатора, например около 1/1000 в расчете на общее количество поданных мономеров, при этом и-бутиллитий является первым компонентом. Кроме того, в первом опыте, приведенном в табл, 3, только следы стирола получаются в результате окислительной деструкции.

iH р и м е р 4. Баллон емкостью 100 мл, предназначенный для работы под давлением, тщательно сушился, продувался трижды предварительно очищенным азотом, а затем в него мого компонента. Аналогичный вывод можно сделать для сополимеризации в присутствии р-колл идина.

5 Пр имер 3. Сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола осуществлялась таким же образом, как в примере 1, с каталитической системой, использующей в качестве второго компонента 2,4,5-коллидин. Используемые,количе10 ства составляли (в ч.) и-гексана 400, стирола

25, 2,4,6-коллидина 1,0, 1,3-бутадиена 75 и предопределенные количества н-бутиллития.

Температура полимеризации 50 или 75 С, время полимеризации 20 час.

15 Результаты приводятся в табл. 3. подавалось 400 ч. сухого н-гексана, 25 ч. стирола и предопределенное количество второго компонента с помощью инжектора, полученная смесь охлаждалась до — 78 С и в нее подава20 лось 75 ч. 1 3 бутадиена и затем 0 7 ч. (0,7 моль) н-бутиллития, баллон закрывался и помещался в термостат, снабженный вращающейся рамой. Температура в термостате

50 С. После осуществления полимеризации

25 при вращении в течение заранее определенного периода времени реакция полимеризации тормозилась большим количеством 2в -ного этанольного раствора фенил-р-нафтиламина и затем осажденный сополимер выделялся и су30 шился в вакууме при 50 С. Характеристика сополимера приводится в табл. 4.

298118

13

Таблица 4

1

ОЭ

ХХ=

ltd аХ

Х

Х „

>ОХ а

1 а о -., Um» tВторой компонент

О, О

Х

Х о Х

Х и сц со

Π— Ое х

Х Х

Х ао ю а о Х

О v

v а

Ю

Х о

Х

О 1х о

Вид о

Ф о х

Таблица 6 полимевторого лизакомпоЛ1иН

Х . с

t c

О Х Х

О = -o

О1 х а

Содержание винильной структуры в бутадиеновом звене, 10

I

О, О

Х о

35,5

30,8

12,2

40,3

27,9

15,8

13,2

18,4

11,1

4,0

15,4

12,3

5,5

69,4

61,8

29,9

81,6

62,1

48,7

0,5

0,5

0,5

1,5

1,5

1,5

2,4,6-Коллидин

2,3,6-Коллидин

Триэтила мин

2,4,6-Коллидин

2,3,6-Коллидии

Триэтиламин

N,N — Диэтилани, 1ИН нента ции !

7,5 !

61,0

89,8

37,6

38,6

39,2

23,1

23,2

23,0

1,5 10

1,5 60

1, 5, 220

3,0

25,8

1,5

Таблица 7

I х эюе

Х Х

, 1=1 х ах о х х хо о п Х

11;

=om

О, Х о о

О = 1- х о

Х

Х

1

1»

Х:0 ао р

О

Я Д о хО

1 о

О о о

t

Х v о

О п

Х

Х

О

1» 1

Х о

Ы а

Х

Е

Х

Х

o q

Ф

Х со

»е о

Таблица 5

11 1

»о

Х

Х

М аО

О О, o .

О с

Х

С>

О, о

Х

40

1 1

О

Х

at» о

Х .

Х „1О

Х О Ю ах

m л Б а

o =-. ., ОХ1Второй компонент

Х Х 1 о

1

Х са б) р ах сц а

Х

О

Х

Х о

Х о

Ф о

Х с0 о

О v

Х

v а

Х

Ю х о

I

11

Х

= о

1 Х

O 1v вид

17,2 51, 4

17,4 44,5 (40

77

1,5

1,0

0,7

0,5

35,5

80,8

27,3

12,5

42,8

87,6

88,6

16,0

0,5

0,5

0,5

0,5

1,5

1,5

1,5

1,5

13,4

11,1

19,1

5,5

13,8

15,7

20,8

7,2

69,4

61,8

72,4

61,5

67,3

65,1

60,8

68,6

2,4,6-Коллидин

2,3,4-Коллидни

8-Коллидин .

Триэтиламин

2,4,6-Коллидин

2,3,6-Коллидин

Р-Коллидин .

Триэтиламин

50 содержание

Данный эксперимент осуществлялся при 40 С

Из табл. 4 можно видеть, что при использовании 2,4,6- или 2,3,6-коллидина в качестве второго компонента скорость полимеризации гораздо выше, чем при применении триэтиламина или N,N-диэтиланилина. Конечно, содер>кание стирола в сополимере гораздо выше.

Пример 5. Аналогично примеру 4 осуществлялась сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола на каталитической системе, содер>кащей 2,4,6-коллидин, 2,3,6-коллидин, р-коллидин или триэтиламин в качестве второго компонента. Исходные смеси содержат (в ч.): н-гексана 400, стирола 25, заранее определенные количества каждого второго компонента, 1,3-бутадиена 75 и н-бутиллития 0,7. Температура полимеризации 50 С.

Результаты приводятся в табл. 5.

Как видно из табл. 5, при одной и той же конверсии сополимеры, полученные при использовании трех коллидинов, содержат гораздо больше стирола и имеют более высокую беспорядочность, чем полученные с триэтиламином. При применении Р-коллидина стирола особенно высоко.

Пример 6. Сополимеризация 1,8-бутадиена и стирола осуществлялась, как в примере 4, 20

65 на каталитической системе с р-коллидином в качестве второго компонента, используя (в ч.) н-гексана 400, стнрола 29, Р-коллидина 1 5, 1,3-бутаднена 75 и н-бутнллнтня 0,7. Температура полимеризации 50 "С.

Результаты приводятся в табл. 6

Из табл. 6 видно, что при использовании колллидина (1,5 эквивалента) с н-бутиллитием при вышеописанных условиях могут получаться сополимеры, у которых соотношениераспределения стирола является однородным по всей молекулярной цепи сополимера и соответствует заданному соотношению.

Пример 7. Аналогично примеру 4 при сополимеризации 1,3-бутадиена и стирола на каталитической системе с пентаметилпиридином в качестве второго компонента при использовании (в ч.) н-гексана 400, стирола 25, предопределенных количеств пентаметилпиридина, 1,3-бутадиена 75 и предопределенных количеств н-бутиллития получены результаты, приведенные в табл. 7.

Судя по конверсии и содержанию стирола, приведенным в табл. 7, активирующий эффект и эффект образования беспорядочности являются высокими даже при использовачпи пентаметилпиридина.

Пример 8. Сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола осуществлялась таким же образом, как описано в примере 4, с различными каталитическими системами, использующими шесть лутидинов и альдегидоколлидин в качестве второго компонента. Использовалось (в ч.) н-гексана 400, стирола 25, предопределенное количество каждого второго компонента, 1,3-бутадиена 75 и н-бутиллития 0,3.

Результаты, приведенные в табл. 8, показывают, что даже при использовании одного из шести лутидинов илп альдегидоколлидина зна298118

-6 чительное количество стирола присутствует в сополимерной цепи в первоначальный период полимеризации и эффект образования беспорядочности благодаря присутствию 3,4- или

3,5-лутидпна является особенно высоким.

Таблица8

О х»о б .

„а г» &»

v о са х

»î< г.

>< о г 5 ах

o ..... .р-, о о =- =

«г а

; (1 х à. ао х х о оО хо

О C о

=Г

«сб

О m а-.

Второйг компонент о х

CO

Я" а х с

Гг о о с.г а х о) а

1

Ю о х о х о впд

3,4-Лутпдин

То же

3.5-Лутидпн

То же

2,3-Лутидпн

То же

2,4-Лутидип

То же

2,5-Лутидин

То же

2,6- 1утпдип

То же

Альдегидоколлидин .

То же

1,5

1,5

37

7,1

6,5

30,3

27,1

15,1

12,3

Таблица 9

Пример 9. Сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола осуществлялась таким же самым образом, как в примере 4, с каталитической системой из смеси лутидина с коллидином (предел кипения 145 †1 С) в качестве второго компонента. Исходная смесь содержала (в ч.) и-гексана 400, стирола 25, второго компонента 1,0, 1,3-бутадиена 75 и и-бутиллития

0,3. После полимеризации при вращении, осуществляемой в термованне при 50 С в течение

15 аии, обрабатывают сополимер, как в примере 4. Конверсия в сополимер составляла

12,4%, содержание стирола 11,1%, микроструктура бутадиенового звена состояла из

81 8% ггис-1,4-, 37 2% транс-1 4- и 81 0% винила. Конверсия в сополимер при сополимеризации в вышеописанных условиях, но без второго компонента катализатора была 12,2% и содержание стирола 2,2%. Очевидно, что даже при использовании лутидин-коллидиновой смеси значительное количество стирола уже содержится в сополимере в первоначальный период полимеризации, как и в примере 8.

Микроструктура бутадиенового звена, об

Температура старения, С

Содержаниее стирола, 6

Конверсияя, 00 цис-1,4пгранс-1,4винил — 78

50

52,4

39,0

49,5

65,0"

22,4»*

12,4

11,0

11,2

12,6

3,5

27,7

26,2

21,9

24,7

37,2

32,1

34,1

36,8

33,5

52,9

40,2

40,0

41,3

41,7

9,9

50

Пример 10. Сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола осуществлялась таким же самым способом, как описано в примере 4, с каталитической системой, использующей Р-коллидин в качестве второго компонента. Подаваемые количества составлялп (в ч.): и-гексàíа 400, стирола 25, второго компонента 2,0, 1,3-бута0,8

1,4

3,0

1,0

1,5

3,0

0,8

1,5

1,0

1,5

0,8

3,0

0,8

1,5

0,8

1,5

3,0

3,0

5J

37

37

37

7

31

37

33,2

23,4

10,5

33,4

23,4

6,8

10,8

4,9

4,6

2,9

14,6

13,7 !

4,1

16,7

7,4

5,7

12,7

19,6

19,5

21,7

25,0

18,4

20,3

21,3

16, 1

24,1

17,0

19,7

11,3

11,9

11,3

11,6

11,2

12,9

11,7

11,0

34,0

40,2

48,6

33,2

37,5

43,1

28,9

37,5

30,0

32,9

29,3

27,6

26,5

26,9

23,5

26,9

43,7

34,0 диена 75 и и-бутиллития 0,2. После полимеризации полученной смеси при стоянии в термованне при 75 С в течение 15 мии осуществлялась последующая обработка сополимера, как

5 в примере 4, Конверсия в сополимер составила 16,3%, содержание стирола было 19,2%, а микроструктура бутадиенового звена состояла пз 94 2% и,ис-l,4-, 37 6% транс-1,4-, и 38 1% винила. C другой стороны, конверсия в сопо10 лнмер, полученная в описанных условиях, но без применения второго компонента была

l l, l% и содержание стирола составляло 1,9%.

Можно заметить, что сополимер, имеющий довольно хорошую беспорядочность, получает15 ся даже при 75 С, если использовать р-коллидин.

Пример 11. Влияние старения на каталитическую систему.

20 Сосуд для работы под давлением емкостью

100 ял тщательно сушился, трижды продувался предварительно очищенным азотом, а затем в него подавалось 400 ч. сухого и-гексана, 1,0 ч. 2,3,6-триметилпиридина и 0,7 ч. и-бутил25 лития, полученная смесь подвергалась старению при определенной температуре в течение

30 ггии, а затем в нее быстро добавлялись 75ч.

1,3-бутадиена и 25 ч. стирола. Полимеризация осуществлялась при 40 С в течение 1 час при

30 вращении сосуда. После завершения полимеризации последующая обработка проводилась аналогично примеру 4.

Результаты приводятся в табл. 9.

Старение не осугцествлялось и н-бутиллитий добавлялся в конце.

2,3,6-Коллидин не использовался, Из табл. 9 видно, что в мягких условиях активность и беспорядочность мало зависят от того, подвергался катализатор старению или нет.

55 Сравнительные примеры.

При использовании пиридина или хинолина в качестве второго компонента сополимеризация 1,3-бутадиена и стирала осуществлялась таким же самым образом, как описывается в

60 примере 4. Исходная смесь содержала (в ч.) и-гексана 400, стирола 25, второго компонента предопределенное количество, 1,3-бутадиена

75 и и-бутиллития 0,7.

Результаты полимеризации приводятся в

65 табл, 10.

298118

18

Таблица 10

Результаты та ол. 11. пол;1меризацпп приводятся в

Второй компонент х а

) х аО а»

Л ,о o "-!

О

m х

-" о о

v х о

Табл иц;I )1 »

)о

I ха о х

f о о = х х х Д

Ж о а

m х о

Ю х о

o

g v х

o (»

m с) с 0 х о > о с

v о о о а

) " ао а о ь

Микроструктурз бутадиенового звена, Я

< o х х о

И

) ) о а

О

Q к вид

Литийорганичсское соединение х х

v а

О

Ю х о х и r»

a,ñ а о

О о

) l х

) х

) С, 3»!

:; )-»

0,3

0,3

0,3

0,3

0 3

0,3

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,3

0,8

3,0

0,5

1,0

3,0

0,7

1,0

1,5

1,0

1,5

Пиридии

То же

29,8

О

О

5,6

О

О

О

О

О

О

37

37

37

17

17

17

4,1

3,3

9,4

38,1

58,2

72,0

0,0

1,0

Фен иллитий

То же

Дилитийстильбеи

То же

50,3

36,6

3,9

20,1

О

40,3

25,3

0,0 61,9

1,0! 70,5

4,8

19,8

52,8

35,2

О

9,0

40,2

38,2

24,6

Хинолин

То же

"5

Таблица 12

I о

m а с а!"

О

Сб о

o z

Ох

И

+ ..о а о ( о

Я

:= с о, (»

1 )

О са

Cс:п х, 1

Д

О а,х еа х

1 с»

И а=

О о

О =

\ а с

)) )

Ю х о»

М о

I х

)- х

> х

О х

О Растворитель

30 н-Гексан

Циклогексан

Толуол

94,2

96,3

98,2

25,1

23,8

24,1

41,9 О

45,2 О

51,4 О

Из табл. 10 ясно, что пиридин или хинолин полностью предотвращают полимеризацию при использовании в количестве, эквивалентном количеству и-бутиллития. Кроме того, хотя полимеризация протекает при использовании количества меньше, чем 0,5 эквивалента, такие соединения по существу не оказывают эффекта, способствующего образованию рэндом-сополимера.

Пример 12. Смесь изопрена и стирола в том же самом количестве полимеризовалась таким же образом, как описывается в примере 4, с каталитической системой, использующей р-коллидин в качестве второго компонента.

Сосуд для работы под давлением емкостью

100 мл тщательно сушился и продувался очищенным азотом, а затем загружался 400 ч. сухого н-гексана, 100 ч. смеси изопрена и стирола и 1,0 ч. второго компонента посредством инжектора, и в конце добавлялось 0,3 ммоль и-бутиллития. Сосуд закрывался и помещался в термованну, снабженную вращающейся рамой, с температурой 50 С. Полимеризация осуществлялась в течение 120 мин при вращении, а затем проводилась последующая обработка, как в примере 4. Выход сополимера был 83,0% и процент окислительной деструкции был 0%.

Пример 13. Сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола осуществлялась при использовании в качестве литийорганического соединения фениллития или дилитийстильбена вместо н-бутиллития и р-коллидпна в качестве второго компонента.

Сосуд для работы под давлением емкостью

100 мл тщательно сушился и продувался очищенным азотом, в него подавалось с помощью инжектора 400 ч. сухого н-гексана, 25 ч. стирола и предопределенное количество второго компонента. Полученная смесь охлаждалась до — 78 С и в нее добавлялось 75 ч. 1,8-бутадиена и затем 0,3 ммоль литийорганического соединения. Затем сосуд закрывался и помещался в термованну с температурой 50 С, снабженную вращающейся рамой, для осуществления полимеризации в течение около

120 мин.

П р и м ер 14. Влияние растворителя на полимеризацию.

Предварительно высушенный сосуд для работы под давлением (емкость 100 мл) продувался очищенным азотом и загружался с помощью инжектора 400 ч. различных растворителей, 25 ч. стирола и 1,0 ч. 3,4-лутидина в качсстве второго компонента. Полученная в рсзультате смесь охлаждалась до — 78 С и в нее добавлялось 75 ч. 1,3-бутадиена и затем 0,3 ч. (0,7 ммоль) и-бутиллития. Затем сосуд закрывался и помещался в термованну с температурой 50 С, снабженную вращающейся рамой, для осуществления полимеризации в течение около 30 мин.

Результаты полимеризации табл. 12.

Пример 15. В автоклав емкостью 25 мл, снабженный механической мешалкой, резервуаром для подачи мономера и терморегулятором, после тщательной сушки, повторной продувки предварительно очищенным азотом для образования совершенно инертной газообразной атмосферы подавались 400 ч. сухого и-гексана, 25 ч. стирала, высушенного над силикагелем, и 0,5 ч. 1з-коллидина. Получа!ощаяся смесь охлаждалась до 5 С и в нее подавалось

75 ч. 1,3-бутадиена, а затем 0,08 ч. (31 ммоль) и-бутиллитня при перемсшиванип и температура полимеризационной системы доводилась до 60 С для начала полимеризации. После полимеризации в течение 9 час реакция полимеризации тормозилась ацетоновым раствором

2,6-ди-трет-бутил-р-крезола.

Удаление растворителя осуществлялось с помощью обычного приема отпарки и после этого полученный сополимер сушился в ваку298118

Ускоритель вулканизации (N-оксндиэтилен-2-бензоэтиазолсульфенамид)

Сера

1,2

1,75

Эластом ер

А В

517 561

201 207

96 85

51 48

69 68

Эластомер

Структурные характеристики

В 25

25,8

43,5

23,6

32,9

20,9

44,9

28,2

25,6

0 30

2,02

1,92 в Д ", К

62,0

57,8 — 64 35 — 56

Составитель В. Филимонов

Корректор А. П. Васильева

Редактор Т. Г. Шарганова

Заказ 1169718 Изд. № 480 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

19 уме при 50 С. Полученный с выходом 90% сополимер представлял собой прозрачный каучукообразный эластомер, не содержащий геля, собственная вязкость (т1) 2,02 и вязкость по Муни (М1 — 4) при 100 С равна 62,0. Кро- 5 ме того, содержание стирола в сополимере было 20,9%, микроструктура бутадиенового звена состояла из 44,9% транс-1,4-, 28,6% г1ис1,4- и 26,5% винила. Окислительной деструкции не обнаружено. 10

Пример 16. Сравнение бутадиенстирольных сополимеров, синтезированных различными способами.

Эластомер A — коммерчески доступный 15

SBR (бутадиеновый каучук), содержащий в среднем около 30 винила, приготавливается полимеризацией в растворе. Эластомер В сополимер, полученный в примере 15.

Структурные характеристики названных 20 эластомеров даны в табл. 13.

Таблица !3

Содержание стирола, Транс-l,4,, Цис-1,4-, %

Винил, Окислительиая деструкция, %

Вязкость (q) (собственная), 100 мл/г .

Вязкость по Муни 1ML 4) при 100 С

Температура стекловання Tg, ОС

Сополимеры А и В смешивались согласно следующему рецепту (в ч.):

Сополимер 100

Газовая сажа (ISAF) 60

Ароматическое масло 20

Окись цинка 5

Стеариновая кислота 2

Характеристика вулканизированного каучука

Растяжение, о

Прочность на разрыв, кг/сл1з

Модуль при 300%-ном растяжении, кг/смв

Эластичность, о

Твердость (микротвердость) Из приведенных выше данных видно, что соединение, включающее эластомер В, обладает более высокими качествами, чем сравнитсльньш образец (no растяжению).

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами сополимеризацией их в среде жидкого углеводородного растворителя при температуре от — 80 до 150 С с применением литийорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров, имеющих беспорядочно распределенные звенья сомономеров в макромолекулах, процесс сополимеризации проводят в присутствии пиридинов обш,ей формулы где не менее двух радикалов из R — R — алкилы, алкенилы, циклоалкилы или аралкил.ы, остальные радикалы — атомы водорода или углеводородные радикалы, аналогичные вышеуказанным, причем пиридины используют в количестве 0,5 — 10 лголь на 1 л1оль катализатора.