Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами

 

284749

ОЙ ИСАЙ ИЕ изоьгятиния

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 25/05

МПК С 08d 3/04

УДК 678.762-134.62.02 (088.8) Заявлено 11.XI1.1968 (№ 1288991/23-5)

Приоритет 11.XII.1967, № 79057/67, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 14.Х.1970. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 6.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Широ Анзаи, Коичи Ирако, Риота Фуджио, Иосихиро Хаиакава и Соджи Мииамото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед»,(Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯ/КЕННЫХ

ДИЕНОВ С ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИМИ МОНОМЕРАМИ

Известен способ получения блоксополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами сополимеризацией их в присутствии литиевого катализатора.

Однако, блокосополимер, который находит применение в некоторых специальных областях техники, благодаря физическим свойствам, вытекающим из его структуры, не может быть назван предпочтительным полимером для производства автомобильных шин. Поэтому сохраняется высокий спрос .на такие полимеры, как, например, беспорядочный сополимер 1,8-бутадиена и стирола.

Например, 1,8-бутадиеновые звенья в сополимере, полученном при использовании однокомпонентного катализатора на основе литийорганического соединения, содержат примерно 10о/с,винильной структуры, но, для того, чтобы улучшить технологичность процесса и повысить скорость отверждения, надо увеличить процентную долю винильной структуры в сополимере до определенной степени (в пределах области молекулярных весов резинообразного состояния).

Изобретение основано на открытии новой каталитической системы, предназначенной для использования при получении сополимеров на основе сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Эта каталитическая система является однородной и

2 стабильной,в широком интервале условий получения и применения; благодаря этому, такая каталитическая система проявляет улучшенную воспроизводимость полимеризации, обладает превосходной полимеризационной активностью даже в очень небольших количествах и приводит к заметному изменению реакционной способности обоих мономеров в процессе сополимеризации. Полученные сопо10 лимеры отличаются полностью беспорядочной структурой, причем, если необходимо, может быть достигнута соответствующая степень содержания блокполимерных звеньев в молекуле сополимера. Далее винильная структура

1р звена сопряженного диена, например звена бутадиена, в сополимере может быть проконтролирована в,широком интервале и кроме того, выделение и очистка растворителя после полимеризации осуществляются очень легко.

20 Катализатор, используемый в изобретении, состоит из двух компонентов — литийорганического соединения .и ортоэфира.

Ортоэфир представляет собой трехвалентное кислородфункциональное органическое

25 соединение (согласно определению Карера), которое, как это признавалось, ранее, имеет дезактивирующее влияние на литийорганическое соединение. Ортоэфир представляет собой сложный эфир ортокислоты, которая име30 ет конфигурацию гидратированной формы

284749

3 4

65 карбоновой кислоты, и известен как соединение, проявляющее особенную реакционную способность, как считают Пост и Родд. Хорошо известно, что обычные сложные эфиры карбоновых кислот легко реагируют с литийорганическим соединением даже в обычных условиях и их полимеризационная активность полностью теряется. Ортоэфир, хотя и является несколько обособленным соединением в ряду сложных эфиров карбоновых кислот, во многих отношениях проявляет свойства, похожие на свойства сложных эфиров карбоновых кислот. Например, при смешивании с литийорганическим соединением в жестких условиях ортоэфир реагирует с этим соединением, полностью его дезактивируя. Из этого можно сделать вывод, что, если создать мягкие условия при проведении этой реакции, .возможно образование эффективного хелата или комплекса с литийорганическим соедине. нием в очень малых количествах, а именно в каталитических количествах. Такая возможность была проверена и было обнаружено, что в процессе полимеризации в соответствии с предлагаемым изобретением очень небольшое количество ортоэфира действует как превосходный агент, активирующий литийорганическое соединение. Например, упомянутый ортоэфир обеспечивает такую полимеризационную активность, которая .в несколько,раз, а в некоторых случаях в несколько десятков раз повышает активность и-бутиллитиевой основной системы. Даже в тех случаях, когда при использовании н-бутиллитиевой системы вообще не инициируется полимеризация, применение ортоэфира позволяет поддерживать достаточно высокую полимеризационную активность. Кроме того, ортоэфир обнаруживает высокую активность по сравнению с хорошо известными диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном, тиоэфиром, триэтиламином и др.

Это означает, что полимеризация завершается легко и быстро за короткое время и поэтому по существу нет необходимости извлекать мономеры.

Ортоэфир легко гидролизуется в соответствующих условиях и поэтому легко удаляется из полимера. Кроме того, ортоэфир имеет, как правило, высокую температуру кипения и обычно используется лишь в каталитических количествах, благодаря чему не представляет затруднений ограничить (предотвратить) загрязнение растворителя в процессе его регенерации и, следовательно, нет необходимости создавать усложненную схему очистки растворителя. . Согласно изобретению стабильность катализатора высокая при температуре полимеризации в широком интервале температур от низкой до .высокой и катализатор не дезактивируется до полного завершения реакции полимеризации. Каталитическая система, полученная предварительным смешением обоих компонентов, реакционная система, в которой

30 к упомянутой каталитической системе прибавляются мономеры, или реакционная система, в которой к мономерам и растворителю прибавляются оба компонента катал итическ ой системы, являются совершенно однородными, вследствие чего существенно облегчается проведение реакции полимеризации, достигается высокая воспроизводимость процесса и отделение катализатора от сополимера становится легко осуществимым.

Кроме того, особенностью предлагаемого способа является то, что содержание винильной структуры в полученном полимере можно легко контролировать и регулировать .в широких пределах от 15 до 70 /О. В процессе сополимеризации беспорядочная сополимеризация протекает легко до тех пор, пока не произойдет полное завершение сополимеризации, в результате чего распределение по составу звеньев, например, 1,3-бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода оказывается в высокой степени «беспорядочным» (как это показано в соответствующих примерах) и легко получить сополимер, имеющий структуру, близкую к полностью беспо:рядочной, как это упомянуто выше. Это обстоятельство, т. е. повышенная степень «беспорядочности» сополимера, благоприятно сказывается на различных физических свойствах полученного .продукта сополимеризации. Однако если необходимо, в полимерную цепь могут быть введены блочные участки.

Мономеры, которые используются в предлагаемом способе, представляют собой смесь сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода.

Упомянутые выше сопряженные диены имеют от 4 до 12 углеродных атомов, включая, например, такие как,1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил1,3-пентадиен, 2-фенилбутадиен и т,.п, Наиболее предпочтительны 1,3-бутадиен .и изопрен.

Винилзамещенные ароматические углеводороды представляют собой соединения, .в которых по крайней мере одна винильная группа присоединена к углеродному атому ароматического ядра. Сюда можно отнести стирол, 1-винилнафталин, З-винилтолуол, дивинилбеизол и т. п, Среди приведенных углеводородов самым предпочтительным является стирол.

В числе других примеров могут быть упомянуты 3,5-диэтилстирол, 4-н-пролилстирол, 3,5дифенилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-п-толилстирол, 3-этил-1-винилнафталин, 8-фенил-1-винилнафталин и подобные.

В частности, наиболее предпочтительной комбинацией сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода является комбинация бутадиен — стирол и изопрен — стирал.

Литийорганическое соединение, которое используется в качестве первого компонента ка

284749

8 аналитической системы изобретения, можно изобразить следующей формулой:

R (Li)„

iB этой формуле R представляет собой алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, имеющий от 1 до 30 углеродных атомов, а х представляет собой целое число от 1 до 4. Литийорганическими соединениями, например, могут быть метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, н-гексиллитий, 2-этилгексиллитий, н-октиллитий, н-дециллитий и т. д.; аллиллитий, нис-пропениллитий, изобутениллитий и т. д.; 1-циклогексениллитий, циклопентиллитий, циклогексиллитий, циклогексилэтиллитий и т. д.; фениллитий, нафтиллитий и т. д.; толиллитий, бутилфениллитий, этилнафтиллитий и т. д.; бензиллитий, фенилбутиллитий и т. д.; тетраметилендиллитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, дифенилэтилендилитий, 1,3-дилитийбензол, 1,3-дилитийнафталин, 1,5-дилитийнафталин, тетрафенилэтилендилитий и подобные соединения. Более того, могут быть использованы литийорганические соединения, содержащие функциональные группы, инертные к полимеризации, а также литийорганические соединения, имеющие углеводородный остаток большого молекулярного веса. В качестве первого компонента катализатора наиболее предпочтительным является алкиллитий, алкильная группа которого имеет от 2 до

8 углеродных атомов, причем среди них и-оутиллитий наиболее предпочтителен. Могут также использоваться смеси двух или более литийорганических соединений.

В качестве второго компонента катализатора в изобретении могут быть использованы ортоэфиры общей формулы

ОК, l

R,— С вЂ” oR3, !

OR4 где К вЂ” водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов.

Наиболее предпочтительными группами для К, являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил и т. д.; винил, алкил, изобутенил и т. д.; 1-циклогексил, циклопентил, циклогексил, циклогексилэтил и т. д.; фенил, нафтил и т. д.; толил, бутилфенил, этилнафтил и т. д.; бензил, фенилоутильные группы и т. д. Группы R2, R3 и R4 в эфирной части формулы представляют собой алкил, алкенил, или арилалкилы, .имеющие от 1 до 20 угле,родных атомов. Обычно наиболее предпочтительны углеродные остатки, имеющие от 1 до

10 углеродных атомов, т, е, метил, этил, и-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бу5

50 тил, н-пентил, н-гексил, и-децил, т. д.; винил, изобутил и т. д.

В качестве второго компонента катализатора наиболее предпочтительны такие ортоэфпры, в которых RI — водород, алкильные группы, имеющие от 1 до 6 углеродных атомов, фепильная или бснзильная группы и К>, R< п

К4 представляют собой алкпльные группы, .имеющие от 1 до 10 углеродных атомов. Среди них наиболее предпочтительны следующие ортоэфиры: триметилортоформиат, триэтилортоформиат, три-п-пропилортоформиат, трпизопропилортоформиат, три-а-бутилортоформиат, триизобутилортоформиат, тритретичнобутплортоформиат, три-н-пентилортоформиат, трпн-гексилортоформиат, трн-н-децилортоформиат, тр иизодецилортофор миат, тр иметилортоацетат, триэтилортоацетат, три-и-пропилортоацетат, три-н-бутилортоацетат, триизобутилортоацетат, три-н-децилортоацетат, триметилортопропионат, триэтилортопропионат, три-и-бутилортопропионат, триизобутилортопропионат, триметилортобутират, триэтилортобутират, триметилортоизобутират, триэтилортоизобутират, триметилортотриметилацетат, триэтилортотриметилацетат, трнметилорто-н-валерат, триэтилорто-н-валерат, триметилортобензоат, триэтилортобензоат, триметилортофенилацетат и триэтилортофенилацетат.

Описанные выше ортоэфиры могут быть использованы в смеси двух или более соединений.

Наиболее предпочтительны следующие комбинации литийорганического соединения и ортоэфира: н-бутиллнтий — триметилортоформиат, н-бутиллитий — триэтилортоформиат, н-бутиллитий — триэтилортоацетат, н-бутиллитий — триэтилортопропионат, н-бутиллитий — триэтплортобутир ат, н-бутиллитий — триэтилоотовалерат, и-бутиллитий — триэтилортобензоат, н-бутиллитий — триэтилортофеHHëàöåòàò, н-бутиллитий — три-и-бутилортоформпат, н-ovTHJI;IHTHH — трипентилортоформиат, н-бутиллитий — тридецилортоформиат, н-бутиллитий — триметилортоацетат, феHиллитий — триэтилортоацетат и тетрафенилэтилендилитий — триэтилортоацетат.

Хорошо известно, что, когда используется только одно литийорганическое соединение (первая составная часть каталитической системы изобретения), то скорость полимеризации увеличивается и молекулярный вес сополимера уменьшается по мере увеличения количества литийорганнческого соединения.

В каталитической системе, предложенной в соответствии с изобретением, в которой литийорганическое соединение прибавляется ко второму компоненту катализатора, эта тенденция не утрачивается и, следовательно, количество катализатора может изменяться в широкой области в зависимости от объекта полимеризации и особенностей полимеризаци284749 онного процесса. В том случае, когда желательно получить полимер высокого молекулярного веса, количество литийорганического соединения должно составлять от 0,01 до

10 илоль на 1 яоль мономеров (имеется в виду суммарное количество мономеров).

Согласно изобретению катализатор получается смешением по крайней мере одного литийорганического соединения и по крайней мере одного ортоэфира, количество ортоэфира для образования эффективного катализатора обычно составляет от 0,01 до 100 лмоль на 1 моль мономера, ил|и лучше от 0,05 до

50 ямоль на 1 моль мономера. Молярное соотношение ортоэфира и литийорганического соединения не особенно лимитируется, предпочтительное молярное соотношение, при котором активируется литийорганическое соединение и образуется беспорядочный сополимер, может колебаться в пределах от 0,01 до

20, или лучше от 0,02 до 10. Существует возможность варьировать содержание винильной структуры в бутадиеновых звеньях сополимера и степень «беспорядочности» сополимера путем изменения молярного соотношения компонентов катализатора при сохранении его высокой активности, но, по существу, не имеет смысла использовать молярное соотношение, превосходящее определенную вел|ичину.

Предлагаемый способ полимеризации может быть достаточно эффективно осуществлен при блочной полимеризации, но предпочтительнее проводить полимеризацию в растворе, в среде чистого растворителя.

В качестве растворителей используются безводные жидкие углеводороды, имеющие менее чем 20 углеродных атомов, а именно пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин, тетрагидронафталин и т. д.

Для того чтобы получить как можно более беспорядочный сополимер, лучше использовать алифатические или алициклические углеводороды. Можно использовать смеси двух или более растворителей. Количество используемого при сополимеризации растворителя определяется в зависимости от того, какой молекулярный .вес сополимера желательно получить, какой вид растворителя используется и т. п., но обычно оно составляет от 100 до 2000 вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. мономеров (наиболее предпочтительно, чтобы это количество находилось в области от 300 до

1000 вес. ч.). Если необходимо, растворитель может быть добавлен в процессе реакции полимеризации для того, чтобы сохранить соответствующую концентрацию сополимера. желательно удалять воду, кислород, двуокись углерода и другие отравляющие катализатор вещества из всех соединений, участвующих в стадии полимеризации, а именно из обоих компонентов катализатора, растворителя, мономеров и т. п., а также для того, чтобы повысить эффективность реакции полиме5

8 ризации, ее лучше проводить в атмосфере инертного газа, такого как сухой азот или аргон. Предлагаемый способ полимеризации может быть осуществлен периодическим, способом либо в непрерывной системе с использованием соответствующего метода прибавления исходных веществ. Могут использоваться различные методы прибавления, а именно, первый и второй компоненты катализатора, растворитель и мономеры могут вводиться одновременно в реактор, или два компонента катализатора могут прибавляться отдельно до или после загрузки растворителя и мономеров. Иначе, предварительно приготовленный катализатор может прибавляться к смеси растворителя и мономеров. Ортоэфиры как вторые компоненты катализатора необходимы в очень малых количествах и они легко образуют эффективный катализатор с литийорганическим соединением даже в сильно разбавленном состоянии, так как .время, необходимое для образования катализатора, очень мало. Ортоэфиры в обычном состоянии жидкие вещества, поэтому они могут использоваться как таковые, но можно также использовать их в виде раствора в жидком растворителе, который применяется в реакции полимеризации, в жидких мономерах или в смесях того и другого. Кроме того, изобретение предусматривает такой вариант проведения полимеризации, когда оба компонента катализатора предварительно смешиваются и тщательно перемешиваются с жидким углеводородом, желательно растворителем, который используется для полимеризации.

Когда ортоэфир и литийорганическое соединение, например триэтилортоацетат и н-бу.тиллитий, смешиваются и нагреваются при

100 С в течение 60 мин, наблюдается образование и-бутена вследствие реакции, которая происходит, по-видимому, между обоими компонентами. Полимеризационная активность пои этом почти полностью теряется. Однако катализатор, получение которого осуществляется в мягких условиях созревания, например, путем смешения обоих компонентов катализатора и выдержки смеси при комнатной температуре или же путем обработки смеси при температуре 50 С в течение 30 мик, является стабильным, высокоэффективным и однородным. Таким образом, при получении катализатора желательно избегать черезмерно жестких условий обработки и желательно использовать мягкие условия созревания. Однако экспериментальные данные говорят о том, что катализатор проявляет удивительную активность даже в тех случаях, когда полимеризация проводится при высокой температуре. Это свидетельствует о том, что оба компонента катализатора после того, как они приведены во взаимодействие с мономерами, уже не дезактивируются даже в жестких условиях.

Предлагаемый способ можно использовать для проведения непрерывной полимеризации, 284749

10 сохраняя концентрацию реагирующих веществ в реакторе на уровне, соответствующем необходимому времени пребывания в зоне реакции, используя для этого различные описанные выше методы прибавления реагентов.

Время полимеризации при проведении ее в периодической системе строго не лимитируется, но полимеризация по-существу полностью завершается в течение 20 час, обычно даже в течение 5 час.

В непрерывной системе время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции варьируется в широких пределах в зависимости от условий реакции, но, как правило, оно колеблется от нескольких минут до 2 нас.

Согласно изобретению, сополимеризация может быть эффективно проведена при температуре, лежащей в области от — 80 до

+150 С, но, как правило, наилучшие результаты получаются при проведении сополимеризации в области температур от 0 до 100 С.

Кроме того, характерной особенностью изобретения является то, что при периодическом способе проведения сополимеризации, температура повышается либо непрерывно, либо многостадийно, а в непрерывной системе температур а повыщается только на конечной стадии сополимеризации. Реакция полимеризации может быть проведена под давлением, которое создается самопроизвольно, но обычно предпочтительнее проводить полимеризацию при таком избыточном давлении, которое было бы достаточным для того, чтобы сохранить мономеры при соответствующей температуре реакции в жидком состоянии.

Давление зависит от того, какие мономеры сополимеризуются, какой растворитель используется, от температуры полимеризации и тому подобных факторов.

После полного завершения полимер изации или после того, как будет достигнут желаемый молекулярный вес сополимера, представляется возможным извлечь сополимеры из реакционной смеси, применяя для этого различные методы отделения и выделения, предусматривая все меры предосторожности против окисления, дезактивации катализатора и т. и. Для этой цели в полимерный раствор добавляют антиоксидант, а затем добавляют осадитель, такой, например, как метиловый спирт, изопропиловый спирт, вода. Это приводит к тому, что катализатор может быть дезактивирован, а сополимер извлечен из реакционной смеси. Можно поступить иначе, для этого полимерный раствор, к которому прибавлен антиоксидант, выливается в нагретый осадитель.

Это делается для того, чтобы отогнать растворитель, в некоторых случаях отогнать смесь растворителя и непрореагировавшего мономера; сополимер при этом может быть легко отделен, кроме того, поскольку количество катализатора достаточно невелико и он представляет собой соединение, имеющее довольно высокую температуру кипения, то пос5

65 ле полного завершения полимеризации во многих случаях для выделения сополимера из реакционной смеси бывает необходимо лишь удалить алифатический углеводород, например н-гексан, часто используемый в качестве наиболее предпочтительного растворителя и имеющий низкую температуру кипения. В то же самое время высушенный сополимер может быть получен путем прибавления к полимерному раствору антиоксиданта, такого, например, как фенил-Р-нафтиламин, и, если необходимо, неоольшого количества агента, дезактивирующего катализатор с последующим нагреванием полученного раствора, если понадобится при пониженном остаточном давлении. Катализатор, который, как уже отмечалось, используется в достаточно небольшом количестве, в некоторых случаях после выделения сополимера из реакционной смеси остается в сополимере, однако это обстоятельство очень часто не отражается заметным образом на физических свойствах сополимера, нисколько не ухудшает их. В тех случаях, когда остатки катализатора в сополимере должны быть сведены к минимуму, эта задача может быть легко решена путем взаимодействия реакционного раствора с большим количеством соответствующего осадителя.

Этого бывает достаточно для получения сравнительно чистого сополимера, так как каталитическая система сама по себе является однородной. Кроме того, эта задача может быть решена путем обработки раствора водой или горячей водой, содержащей незначительное количество кислоты.

Такая обработка предпринимается по той причине, что ортоэфир, являющийся вторым компонентом катализатор ч, легко гидролизуется. Конечно, следует отметить, что для более тщательной очистки сополимера может быть использован метод переосаждения.

Сополимер, полученный сополимеризацией сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, может быть получен любого состава от 1 до

99% по весу сопряженного диена и от 99 до

1% по весу винилзамещенного ароматического углеводорода. Если получаемый сополимер используется как каучук, предпочтительным является содержание от 50 до 95% по весу сопря>кенного диена (причем содержание винилзамещенного ароматического углеводорода колеблется от 5 до 50% по весу). Если сополимер используется как термопластичная смола, то наиболее предпочтительным является содержание от 70 до 98% по весу винилзамещенного ароматического углеводорода (причем сопряженный диен составляет от 2 до 30% по весу). Поскольку образование беспорядочного сополимера является следствием функций нового катализатора, согласно изобрению, беспорядочный сополимер может быть естественно получен в широких пределах условий полимеризации. Однако в неко84749

11 торых случаях требуется нарушить беспорядочность в распределении мономерных звеньев в цепи сополимера с тем, чтобы получить сополимер с определенными физическими свойствами. Один из методов регулирования

«беспорядочности» сополимера заключается в изменении молярного отношения второго компонента каталитической системы к первому компоненту. Другой метод основывается на варьировании температуры полимеризации.

Например, в сополимере, полученном сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола в определенных условиях при 80 С, часть стирола располагается .в цепи сополимера в виде блоков сравнительно большой длины. Лишь за счет введения в структуру сополимера некоторой доли блочных участков (указанным выше способом) можно, например, улучшить такое важное свойство полимера, как способность к холодному течению над нагрузкой.

Однако от моляр ного соотношения второго компонента каталитической системы к ее первому компоненту и от температуры сополимеризации зависит также процентная доля винильной структуры бутадиеновых звеньев в каучукообразном сополимере. Поэтому, в случае необходимости, винильная структура бутадиеновых звеньев, например, в сополимере

1,3-бутадиена и сгирола может быть получена в количестве от 15 до 70% и даже более, хотя в общем целесообразно сохранять содержание такой структуры в пределах от 20 до

60О/о. В соответствии с методом сополимеризации, разработанным на основе изобретения (при условии, что состав обоих мономеров выбран соответствующим образом), может быть легко получен жесткий резиноподобный сополимер с высоким молекулярным весом, существенно отличающийся по своим свойствам от геля. Величина молекулярного веса такого сополимера целиком определяется молярным отношением мономеров к литийорганическому соединению. Ранее было известно, что при проведении сополимериза|ции в присутствии ароматического углеводорода, например толуола, под действием катализатора, состоящего из литийорганического соединения и бифункционального основания Льюиса, ооразуется жидкий сополимер с низким молекулярным весом. Однако, согласно изобретению, если количество литийорганического соединения подобрать определенным образом, то при проведении сополимеризации в алифатическом углеводороде, таком, например, как гексан, или в ароматическом углеводороде реакция передачи цепи происходит в крайне незначительной степени, благодаря чему удается с хорошей воспроизводимостью получать сополимеры, имеющие высокий молекулярный вес. Поэтому можно предположить, что при проведении сополимеризации по предлагаемому способу рост полимерной цепи происходит фактически независимо от того, какой растворитель присутствует в реакционной смеси.

Подобный же вывод известен для случая «жи5

60 б5

12 вой полимеризации» и он справедлив, вероятно, до тех пор, пока в реакционной смеси присутствуют неизрасходованные мономеры.

Было установлено, что при сополимеризации, например, бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода, температуру стеклования полученного сополимера можно регулировать в определенных пределах путем изменения состава сополимера, степени «беспорядочности» мономерных звеньев в сополимере и содержания винильной структуры бутадиеновых звеньев в сополимере. Пределы, в которых можно регулировать температуру стеклования сополимеров, практически не ограничены, но в случае резиноподобных полимеров необходимо чтобы температура стеклования лежала в области от — 10 до 100 С.

Каучукообразный сополимер, полученный предлагаемым способом и имеющий соответствующий состав, может быть совмещен с .помощью обычных известных методов, часто используемых в случае природных каучуков и т. п. «Беспорядочность» таких сополимеров является превосходной с точки зрения структуры, в результате чего физические свойства вулканизированного продукта, полученного на основе упомянутого сополимера, могут быть существенно улучшены по многим показателям по сравнению с полибутадиеном или блоксополимером, полученным в присутствии однокомпонентного катализатора на основе литийорганического соединения.

Такой сополимер может быть использован для производства автомобильных шин, прокладок, контейнеров, листовой резины и тому подобное.

Кроме того, сополимер, содержащий большое количество винилзамещенного ароматического углеводорода, может быть использован в качестве термопластичной смолы (например, сополимер 1,3-бутадиена со стиролом).

В таком сополимере благодаря небольшому количеству бутадиеновых звеньев, расположенных оеспорядочно среди блоков полистирола в цепи сополимера, в значительной степени улучшается ударная вязкость термопластика, являющаяся слабым местом чистого полистирола.

В нижеследующих примерах все исходные вещества, использованные в примере, выражаются в весовых частях, исключение составляет второй компонент катализатора (который в дальнейшем будет называться в целях сокращения просто, как второй компонент).

Количество второго компонента, используемого в примере, выражается в виде его молярного отношения к литийорганическому соединению; так, например, количество 0,5 для второго компонента обозначает, что молярное отношение второго компонента к литийорганическому соединению равняется 0,5. Кроме того, для того чтобы показать общий масштаб реакции сополимеризации, т. е. показать, в каких масштабах проводился процесс в данном конкретном случае, количество литийор284749

13 ганического соединения, используемого на практике, выражается в миллимолях; общее количество мономеров в этом случае тоже выражается в миллимолях, а сами мономеры обозначаются буквой «М», П р.и м ер 1. Автоклав емкостью 25 л, снабженный механической мешалкой, резервуаром для подачи мономера и терморегулятором, тщательно высушивали и продували три раза предварительно очищенным азотом для того, чтобы создать в автоклаве полностью инертную атмосферу.

В этот автоклав загружали 400 ч. н-гексана, предварительно высушенного над молекулярными ситами (содержание воды составляет 5 ч. на 1 млн), и 25 ч. стирола, предварительно высушенного над силикагелем (содержание воды 38 ч. на 1 млн), и после выдерживания в течение 5 мин при 18 С прибавляли 0,5 триэтилортопропионата, .В полученную смесь, охлажденную до 5 С, вводили сначала 75 ч. 1,3-бутадиена, а затем

0,10 ч. и-бутиллития (40,66 ммоль). Реакционную смесь перемешивали, затем температуру полимер.изационной системы доводили до

40 С и начиналась полимеризация (М-40660).

Установленный режим полимеризации выдерживали в течение 5 час, а затем к полимеризац ионной системе прибавляли раствор, 2,6-ди-трет-п-крезола в ацетоне, чтобы остановить полимеризацию. Удаление растворителя осуществлялось с помощью обычной перегонки с паром, и полученный сополимер, высушенный в вакууме при 50 С, представлял собой прозрачный каучукоподобный эластомер. Конечная конверсия сополимера составляла 96,5О/о и характеристическая вязкость сополимера, измеренная в толуоле при 30 С (характеристические вязкости сополимеров, о которых пойдет речь ниже, были измерены в тех же условиях и имеют размерность дл/г), равна 1,44.

Микроструктуру 1,3-бутадиеновых звеньев и содержание стирола анализировали с помощью метода и гфракрасной спектроскопии, Микроструктура сополимера, полученного в этом примере, отличается тем, что содержит бутадиеновых звеньев, /о. .uuc-1,4 20,1, тракс1,4 37,5, винильных 42,4; содержание стирольных звеньев 23,7О/О. Степень беспорядочности стирольных звеньев измерялась по проценту извлеченного стирола, который был регенерирован с помощью метода окислительной деструкции. Метод заключается в том, что когда полимер, полученный в соответствии с изобретением, подвергается окислительной деструкции с помощью специального катализатора (тетраок ись осмия и гидроперекись третичного бутила), лишь звенья бутадиена подвергаются разложению. Стирольные же звенья не разлагаются и остаются в неизменном виде. Когда к обработанному таким образом сополимеру прибавляется метанол, стирольные блоки, имеющие степень полимеризации

14 меньше 5, растворяются в метаноле, в то время как стирольные блоки, имеющие степень полимеризации больше 5, в метаноле не растворяются. Таким образом, зная количество стирольных олигомеров, экстрагированных метанолом, и количество стирольных блоков, нерастворимых в метаноле, можно судить о степени «беспорядочности» мономерных звеньев в сополимере.

Термин «процент извлечения» обозначает весовое процентное содержание олигомерных полистирольных блоков, выделенных в виде нерастворимой в метаноле части продукта окислительной деструкции сополимера, в расчете на общее содержание стирола в сополимере до окислительной деструкции. Процент извлечения, полученный в результате окислительной деструкции сополимера, синтезированного в этом примере, оказался равным нулю. Это свидетельствует о том, что в сополимере отсутствуют блоки полистирола, т. е. отсутствуют звенья стирольных блоков со степенью полимеризации, большей 5, и следовательно, полученный сополимер можно назвать беспорядочным сополимером.

Температура перехода сополимера, полученного в данном примере, в стеклообразное состояние (температура стеклования), которая была измерена с помощью дифференциального калориметра, оказалась равной — 48 С.

Итак, анализируя данные, полученные в этом примере, можно сделать вывод, что прозрачные сополимеры, не имеющие гелеобразной формы и имеющие такой высокий молеку. лярный вес, который требуется для получения каучукообразной формы, могут быть легко получены путем использования двухкомпо. нентной каталитической системы, состоящей из и-бутиллития и каталитических количеств триэтилортопропионата, Пр имер 2. Реактор, рассчитанный на работу под давлением, имеющий емкость порядка 100 мл, тщательно высушивали и заполняли очищенным газообразным азотом (попеременно вакуумируя сосуд и заполняя его азотом; эта операция повторялась три раза). В подготовленный таким образом реактор загружали 400 ч. высушенного к-гексана, 25 ч. стирола и предварительно рассчитанное количество второго компонента катализатора, используя для этой цели шприц. Полученную смесь охлаждали до — 78 С и прибавляли к ней сначала 75 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и затем 0,73 ч. (0,7 ммоль) н-бутиллития, после чего сосуд герметически закрывали. Закрытый реактор помещали в термостат, в котором поддерживалась температура 40 С и проводили полимеризацию в течение времени, выбранного заранее, После этого реакцию пслимеризации прекращали путем прибавления большого количества 2О/О-ного раствора фенил-Р-нафтиламина в метаноле, осажденный сополимер отделяли и высушивали в вакууме

284749

15 при температуре 50 С. Степень конверсии полученного сополимера, определенная по опи16 санному методу, микроструктура сополимера и содержание стирола приведены в табл. 1.

Таблица !

Микроструктура бутадиеновых звеньев, О6

КоличеВремя полимеризации лшн

Содержание стирол а о

Конверсия, Ортоэфир ство ортоэфира транс1,4 аис-1, 4 ! винил

2,6

14,1

23,4

17,2

20,6

19,6

23,8

22,5

21,9

23,3

23,5

23,1

25,1

22,2

12,5

18,7

14,5

14,5

19,1

23,4

12,2

Пр им ер 4. В соответствии с методикой, описанной в примере 2, исследовали влияние времени полимеризации на образование сополимера при использовании 400 ч. и-гексана, 25 ч. стирола, 0,33 триэтилортоформиата, 75ч.

1,3-бутадиена и 0,73 ч. (0,7 ммоль) и-бутиллития (М-100), причем сополимеризация проводилась при температуре 40 С. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Как видно из результатов, представленных в таблице, двухкомпонентная каталитическая комбинация и-бутиллития с различными орто- 5 эфирами, использованная в соответствии с изобретением, существенно повышает полимеризационную активность и содержание стирола в сополимере по сравнению с однокомпонентным катализатором на основе и-бутил- 10 лития. Это указывает на заметный активирующий эффект использования ортоэфиров в качестве второго компонента катализатора и свидетельствует о повышении благодаря этому степени беспорядочности сополимеров. 15

П р имер 3. В данном примере описывается сополимеризация 1, 3-бутадиена со стиролом в присутствии каталитической системы, состоящей из и-бутиллития и триэтилортоацетата, осуществленной по методу, аналогично- 20 му описанному в примере 2 (сополимеризацию проводили в течение различных промежутков времени). В реактор загружали 400ч. н-гексана, 25 ч. стирола, 0,67 триэтилортоацетата, 75 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и 0,52 ч. 25 (0,5 н,ноль) и-бутиллития. Полимеризацию проводили при температуре 18 С. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Таблица 3

IX о о, Ю

Zl

Х о g

Микроструктура бутадиеновых звеньев, ч4

Время полимеризации, .иан

Содержание стирола, Ог транс1,4 винил аис-1,4

33,6

36,4

34,0

35,0

35,8

67,3

78,7

93,2

46,9

48,6

45,6

47,1

21,4

24,5

24,4

24,1

19,5

14,9

20,3

17,9

Как можно понять из результатов, описанных в примерах 3 и 4, полученные сополимеры приближаются к полностью беспорядочному идеальному сополимеру, о котором говорилось выше, т. е. к такому сополимеру, состав которого на любой стадии реакции сополимеризации находится в соответствии с составом мономеров, введенных в реакционную смесь, независимо от степени конвсрсии.

Содержание стирола, oi о

Ф

Ж о о, Ф

Ж о з

Микроструктура бутадиеновых звеньев, Время полимеризации, мин транс1,4 и,.ис-1, 4 винил

Пр им ер 5. Проводили ряд опытов по сополимеризации с использованием методики, описанной в примере 2, с той только разницей, что в этом случае измечялись время полимеризации и количество взятого ортоэфира.

25,6

29,4

28,6

28,9

27,2

21,0

30,4

50,2

62,6

74,3

22,0

20,9

20,7

20,9

19,4

66,2

66,6

67,5

66,3

62,5

11,8

12,5

11,8

12,9

18,2

Отсутствует

Тримети.чортоформиат

Триметилортоформиат

Триэтилортоформиат

Триэтилортоформиат .

Триэтилортоацетат

Триэгилортоацетат

Триэтилортопропионат

Триэтилортоиропионат

Триэтилортобутират

Триэтилсртобутират

Триэтилортовалерат

Триэтилортова.черат

Триэтилортобензоат

Триэтилортобензоат

Триэтилортофенилацетат, Триметилортоацетат .

Триметилортоацетат .

Три-и-бутилортоформиат

Три-и-бутилортоформиат

Трипеитилортоформиат

Трипеитилортоформиат

Тридеиилортоформиат

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

31,6

45,4

73,2

20,0

49,8

87,5

91,5

42,4

84,6

53,5

84,6

70,1

81,3

80,0

87,6

53,2

78,0

89,1

46,6

54,7

55,8

76,4

56,6

50,7

46,2

41,5

36,4

31,3

28,5

20,8

33,4

27,5

29,7

26,6

28,7

26,9

28,2

27,3

30,2

35,1

45,3

37,8

28,3

48,2

32,5

36,5

8,7

20,3

31,7

41,3

50,8

60,8

61,6

48,9

55,8

51,1

52,8

52,7

52,2

52,1

53,7

48,7

33,8

24,6

34,4

45,0

39,3

43,2

36,1

40,6

33,5

26,8

22,3

18,1

15,7

17,5

17,7

16,7

19,2

20,6

18,6

20,9

19,8

19,0

21,1

31,1

18,7

27,8

26,7

22,6

25,3

27,3

284749

Микроструктура бутадиеновых звеньев, оо

КоличеВремя полимеризации,чин

Содержание стиКонверсия, Ортоэфир ство ортоэфира шранс1,4 цис-1 4 рола % винил

23,3

39,5

57,3

73,0

63,7

90,2

93,2

45,2

94,7

100,0

31,5

70,0

21,4

0

0,02

0,10

0,33

0,50

3,33

6,67

0,02

0,27

1,67

0,02

0,17

0,33

2,7

6,5

16,1

21,9

22,7

Отсутствует

Триэтилортоформиат

Триэтилортоформиат

Триэтилортоформиат

Триэтилортоформиат

47,2

40,7

19,7

32,0

27,4

27,3

36,5

23,4

20,9

46,0

35,1

32,1

23,9

33,9

44,0

45,5

55,4

56,1

29,2

52,7

58,0

19,8

39,1

32,2

28,9

25,4

36,3

22,6

17,2

16,5

34,3

23,9

21,1

34,2

25,8

35,6

Триэтилортоформиат .

Триэтилортоацетат

Триэтилортоацетат

Триэтилортоацетат

Триэтилортопропионат

Триэтилортопропионат

Триэтилортопропионат

13,4

8,8

21,0

25,6

Все сведения касающиеся этих опытов, а

Из этих результатов можно сделать следующие выводы.

Все ортоэфиры, описанные в этом примере, 5 т. е. триэтилортоформиат, триэтилортоацетат и триэтилортопропионат, проявляют заметное активирующее влияние, даже в количестве порядка 0,02.

По мере увеличения количества использо- 10 ванных ортоэфиров, наряду с активационным эффектом возрастает содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере. Таким образом, подбирая соответствующим образом количество ортоэфира, используемого при со- 15 полимеризации, можно регулировать содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере.

Кроме того, из таблицы видно, что даже если количество ортоэфира увеличивается 20 весьча значительно, что не мешает осуществлению реакции полимеризации.

Пример 6. Проводили опыт по полимеризации 1,3-бутадиена со стиролом с использо- 25 ванием рецептуры и методики, описанных в примере 1, с той только разницей, что полимеризация проводилась при температуре 80 С.

В этих условиях реакция полимеризации полностью завершилась за 1 час и степень кон- 30 версии составляла 100 Полученный сополимер имел характеристическую вязкость 1,41; микроструктура его содержала 28,1% аис-1,4, 22,2 /о винильных и 49,7 /О транс-1,4 звеньев бутадиена и 24,5О/, стирольных звеньев. Тем- 35 пература стеклования сопслимера равнялась — 76,5 С.

Кроме того, процент извлечения стирола, измеренный с помощью метода окислительной деструкции, оказался равным 43,4 /О, из 40 чего можно сделать вывод, что в сополимере имелось большое количество блочных участков.

Из сравнения полученных результатов с результатами примера 1 видно, что можно 45 также полученные результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4 уменьшить содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере и увеличить его

«блочность», т. е. содержание в полимерной цепи блочных звеньев путем повышения температуры полимеризации.

Температура стеклования сополимера, полученного в этом примере, значительно ниже температуры стеклования сополимера, полученого в примере 1. Таким образом, подбирая соответствующим образом температуру полимеризации, можно регулировать степень беспорядочности сополимера и содержание в нем винильных бутадиеновых звеньев и можно IIOлучить сополимер с определенной температурой стеклования.

Пример 7. Проводили ряд опытов по полимеризации с использованием рецептуры, включающей 400 ч. н-гексана, 25 ч. стирола, 75 ч. 1,3-бутадиена и триэтилортоацетат в качестве второго компонента катализатора, В этом примере все опыты проводились по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что изменялись температура сополимеризации, количество и-бутиллития и количество триэтилортоацетата. Все сведения, касающиеся этих опытов, а также полученные результаты показаны в табл. 5.

Как можно видеть по данным опытов 1 — 4, когда температура полимеризации находится на достаточно низком уровне (в пределах от

0 до 18 С), полимеризация не начинается, если в качестве катализатора использовать один и-бутиллитий. Однако каталитическая система, содержащая наряду с и-бутиллитием триэтилортоацетат, проявляет заметный эффект активации, и полимеризация протекает очень легко. Далее, из сравнения опытов 2, 4, 6 и 7 можно, вероятно, заключить, что содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере поддается регулированию путем изменения температуры процесса, 284749

20

Таблица 5

Количество н-бутиллития, л моль

Время полимеризации, л ин

Количество этилортоацетата

Температура полимериззции, ЯС

Содержаиие винила, О6

Регеиерироваииый стирол, %

Содержание стирола, о;

Конверсия, Опыт

0,73 (0,70)

0,73 (0,70)

0,73 (0,70)

0,73 (0,70)

0,73 (0,70)

0,73 (0,70)

0,73 (0,70) 0

0,17

0,17

0,17

0

21,1

58,2

12,1

88,9 около

96,7

94,3

96,8

95,8

0

18

18

67,8

67,5

9,3

58,1

39,0

28,1

27,4

3,0

28,9

26,3

0,22 (0,65)

0,21 (0,65)

0,21 (0,65)

0,21 (0,65) 210

210

25,7

31,4

40,6

51,3

10

0,20

0,33

0,67

1,67

25,1

24,8

26,0

26,8

22,1

18,9

П р и м е ч а и и е. В опытах 1 — 7 М-100, в опытах 8 — 11 M-325,3.

Таблица 6

Время полимеризации, л ин

Характеристическая вязкость, дл/г

Температура стекловаиия, - С

Коиверсия, у

190

12,8

45,4

51,7

65,0

0,88

1,20

1,50

2,02

Количество загруженного стирола, вес. ч.

Количество

1,3-бута диена, вес. ч

Содержание стирола, о

Конверсия, %

94,0

81,0

96,0

92,7

5,9

10,5

27,6

45,2

Кроме того, когда температура полимеризации равна 80 С, содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере уменьшается и получается сополимер, имеющий значительную «блочность». Однако даже в этом 5 случае, варьируя количество используемого ортоэфира, можно получать сополимеры самого разнообразного строения: от «беспорядочного» сополимера до блоксополимера.

Наконец, нетрудно заметить, что катализа- 10 тор достаточно стабилен при высокой температуре (это видно из того факта, что каталитическая система, состоящая из литийорганического соединения и ортоэфира, обладает описанным выше эффектом повышения степе- 15 ни «беспорядочности» сополимера даже при температуре 80 С).

П р им ер 8. Ампулу, имеющую емкость порядка 80 мл, которую использовали в качестве полимеризационного сосуда, подвергали 20 высушиванию при высокой температуре в вакууме и затем заполняли азотом (попеременно вакуумируя ее и вновь заполняя азотом в течение трех раз). В подготовленную таким образом ампулу загружали 400 ч. н-гексана, 25

25 ч. стирола и 0,38 триэтилортоацетата, используя для этой цели шприц. Затем в ампулу таким же способом вводили 75 ч. перегнанного 1,3-оутадиена (М-100). Далее, с помощью шприца в ампулу вводили 0,07 ч. 30 (0,07 ммоль) н-бутиллития и ампулу запаивали в пламени горелки. Запаянную ампулу выдерживали в термостате при температуре

40 С в течение времени, указанного в табл, 6.

При этом в ампуле происходила реакция со- 35 полимеризации. Обработка реакционной смеси после полного завершения реакции полимеризации осуществлялась по методу, описанному в примере 2. Полученные в этом опыте результаты представлены в табл. 6. 40

Как следует из данных, приведенных в табл. 6, при использовании каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и триэтилортоацетата, характеристическая вязкость сополимеров увеличивается по мере возраста- 45 ния степени конверсии, это свидетельствует о том, что рассматриваемая полимеризация является «живой» полимеризацией, не сопровождающейся реакциями обрыва и передачи цепи, которые имеют место при полимеризации, инициируемой однокомпонентным катализатором на основе н-бутиллития.

Пример 9. В этом примере описывается ряд опытов, проведенных по методике, использованной в примере 2, с применением рецептуры, включающей в свой состав 400 ч. и-гексана, 0,52 ч. (0,5 ммоль) н-бутиллития и 0,67 триэтилортоацетата с изменяемым молярным отношением стирола и 1,3-бутадиена (М-100).

Реакцию полимеризации прекращали после одночасового встряхивания реакционного сосуда, рассчитанного для работы под давлением, в термостате при температуре 40 С.

Таблица 7

П р и м ер 10. В этом примере описывается получение бутадиенстирольной термопла стичной смолы, имеющей высокое содержание стирола, с использованием рецептуры, состоящей из 400 ч, н-гексана, 90 ч, стирола, 0,5 триэтил284749

Таблица 9 х (7

О х х о ся

cg о л а о

О >

>zo

Оха транс1,4 аис-1,4 винил

21 ортопропионата, 10 ч. 1,3-бутадиена .и 0,1 ч. (0,1 ммоль) и-бутиллития. Реакцию полимеризации проводили по методу, описанному в примере 8, при температуре 40 С в течение

9 час. Степень конверсии полученного резиноподобного сополимера оказалась равной 83,9%, а характеристическая вязкость равнялась 0,62.

) ое х ха

И О с) я х ю. х сЯ 1

Микроструктура бутздие-! новых звеньев о

1 ф)

3

5

1,6

33,3

55,2

72,2

79,8

100,0

12,3

75,3

69,1

71,7

57,8

69,5

38,0

6,1

13,3

10,5

26,0

12,2

3,5

21,8

21,6

21,0

21,1

25,0

49,6

18,5

17,6

17,8

16,2

18,3

Таблица 8

Микроструктура бутадиеновых звеньев, оа

Конверсия, %

Опыт п ранс1,4 цис-1,4 винил

65,4

8,2

91,3

22,7

13,1

43,6

21,5

48,2

2*) Пример 11. 400 ч. н-гексана, 0,67 триэтилортоацетата, 100 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и 0,52 ч. н-бутиллития загружали в реактор, используя при этом методику, описанную выше, .и проводили гомополимеризацию бутадиена при температуре 40 С в течение 1 час.

С целью сравнения параллельно в тех же условиях проводили полимеризацию в присутствии однокомпонентного катализатора на основе и-бутиллития. Полученные результаты представлены в табл. 8. ) Триэтилортовцетат пе используется.

Результаты, полученные в этом примере, свидетельствуют о том, что активирующее влияние триэтилортоацетата проявляется даже при гомополимеризации 1,3-бутадиена; кроме того, видно, что содержание винильных бутадиеновых звеньев в полученном полимере относительно высокое.

Пример 12. 400 ч. н-гексана, 0,5 триэтилортоацетата, 100 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и

0,1 ч. (0,1 ммоль) и-бутиллития загружали в ампулу, используя для этой цели методику, описанную выше, и затем проводили полимеризацию при температуре 40 С в течение

1 час (по способу, описанному в примере 8).

Результаты этой полимеризации таковы.

Степень конверсии 67 7%; содержание оутадиеновых звеньев, %: транс-1,4 30,4%, винильных 51,6%, иис-1,4 — 18, характеристическая вязкость полимера 1,03.

Как следует из этого примера 1,3-бутадиеновый полимер, имеющий достаточно высокий молекулярный вес, может быть получен путем гомополимеризации 1,3-бутадиена в присутствии двухкомпонентного катализатора, применяемого в соответствии с изобретением.

Пример 13. По способу, описанному в примере 2, оыла проведена серия экспериментов по сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом при 18 С с использованием 400 ч. толуола, 25 ч. стирола, 75 ч. 1,3-бутадиена, 0,52 ч. (0,5 ммоль) и-бутиллития и 0,67 триэтилортоацетата.

Полученные результаты представлены в табл. 9, 20

") Триэтилортоацетат ие используется.

В этом примере толуол был использован в качестве растворителя, но активирующее влияние триэтилортоацетата не утрачивается и в этом случае. Об этом câèäåòåëüñòâóþò результаты сравнения проведенных опытов и опытов с использованием однокомпонентного катализатора на основе и-бутиллития. Кроме того, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что синтезированные полимеры близки по своему составу к полностью беспорядочному сополимеру.

Пример 14. Реакцию полимеризации проводили с использованием 400 ч. толуола, 25 ч. стирола, 0,5 триэтилортоацетата, 75 ч. 1,3-бутадиена и 0,1 ч. (0,1 ммоль) н-бутиллития (М-100) при температуре 40 С в течение

23 мин, по методике, описанной в примере 8, с использованием ампулы в качестве полимеризационного сосуда.

Степень конверсии полученного сополимера оказалась равной 60,2%, микроструктура сополимера отличалась содержанием бутадиеновых звеньев, %: транс-1,4 26,8, винильных

53,6 и иис-1,4 20,2; содержание стирола было

22 5%.

Характеристическая вязкость сополимера равнялась 1,i14.

Как показано в этом примере, применение предлагаемой каталитической системы дает возможность получать сополимеры с высоким молекулярным весом даже при использовании в качестве растворителя ароматического углеводорода.

Пример 15. 400 ч. толуола, 25 ч. стирола, 0,67 триэтилортоацетата, 75 ч. 1,3-бутадиена и 0,21 ч. (0,65 ммоль) и-бутиллития (М-325,3) полимеризовали в реакторе емкостью 300 мл при 80 С в течение 3,5 час в соответствии с методикой, описанной в примере 2. Степень конверсии оказалась равной 93,9%.

Микроструктура полученного каучукоподобного эластомера содержала бутадиеновых звеньев, %: транс-1,4 24,4 винильных 59,4 и иис-1,4 16,2.

Содержание стирола в сополимере составляло 27,3%.

Кроме того, характеристическая вязкость сополимера равнялась 0,63, процент извлечения, измеренный с помощью метода окисли тельной деструкции, равнялся нулю (из чего

284749

23 следует, что полученный эластомер представляет собой .практически полностью беспорядочный сополимер).

Из полученных результатов можно сделать вывод, что реакция полимеризации с целью 5 получения полимера с высоким молекулярным весом может быть проведена без каких-либо затруднений в ароматическом углеводороде, используемом в качестве растворителя, даже в том случае, если температуру полимериза- 10 ции повысить до 80 С.

Пр и мер 16. Реактор, рассчитанный для работы под давлением и имеющий емкость порядка 100 ил, сушили (самым тщательным образом) и заполняли азотом (путем трех- 15

Таблица 10

Конвер- сия, аа

Микроструктура бутадиеновых звеньев, @

Условия созревания

Содержание стирола, о, Опыт температура, - С время, мин транс1,4 иис-1,4 винил — 78

50

Нет

2

4 ) 86,2

81,5

86,5

95,5

46,5

51,2

44,9

44,3

26,2

26,3

23,9

25,6

31,6

34,2

30,6

29,1

21,8

14,6

24,5

25,6

"1 н-Гексан, триэтилортоформиат и стирол смешивали прсдварительпо и ужс после охлаждения к ним добавляли 1,3-бутаднен; после введения н-бутиллития немедльяшо начиналась полимерпзация.

Таблица 11

Микроструктура бутадиеновых звеньев, Количество триэтилортоацетата

Время полимеризации, мин

Содержание стирола, Характеристическая вязкость, дл/г

Конверсия, т ранс1,4 иис-1,4 оо винил

26,6

26,2

26,0

18,5

1,4

1,4

2,1

2,1

21,1

37,4

18,0

33,7

56,5

54,0

59,8

55,5

21,6

21,7

23,0

22,0

16,9

12,7

14,2

26,0

0,58

0,85

1,10

1,14

Как видно из результатов, представленных в табл. 10, каталитическая система, полученная в результате созревания в течение 30 мин при температуре 50 С, а также каталитическая система, полученная при использовании других условий созревания, не отличаются существенным образом от к атал итической системы, при использовании которой полимеризация проводилась при добавлении н-бутиллития в присутствии моном ра. В этой связи нетрудно заметить, что каталитическая система, предложенная в соответствии с изобретением, является .вполне стабильной при относительно мягких условиях созревания (например, 30 мин при 50 С) и что даже в том случае, когда катализатор получается в отсутствии мономера, он может быть с успехом использоВ этом примере было проверено предположение о характере распределения мономерных звеньев в цепи сополимера (степень беспорядочности сополимера) и о возможности

30 кратного попеременного вакуумирования и последующего заполнения его аргоном) . В подготовленный таким образом реактор загружали 400 ч. н-гексана, 0,73 ч. (0,7 ммоль) н-бутиллития и 0,5 триэтилортоформиата и полученную смесь оставляли «созревать». Условия созревания показаны в табл. 10. Каталитическую систему, полученную в результате созревания, охлаждали до температуры — 78 С и прибавляли 75 и. 1,3-бутадиена и

25 ч. стирала (М-100), после чего в течение

1 час проводили полимеризацию при температуре 40 С.

Полученные результаты представлены в табл. 10. ван для инициирования полимеризации без каких-либо отрицательных последствий.

Пример 17. В этом примере описывается влияние на процесс сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом временного фактора, т. е. устанавливается зависимость от времени полимеризации. Реакция полимеризации осуществлялась с использованием следующей рецептуры по методике, описанной в примере 8 (ампульным методом) . Рецептура: к-гексан

600 ч., стирол 25 ч., 1,3-бутадиен 75 ч. (М-100); н-бутиллитий 0,1 ч. (0,1 ммоль), количество триэтилортоацетата варьируется.

Температура полимеризации 40 С; время полимеризации варьируется.

Полученные результаты представлены в приведенной ниже табл. 11. получения в этих условиях полимера с достаточно высоким молекулярным - весом при уменьшении количества н-бутиллития, являющегося основным компонентом каталитиче284749

15

50

98,9

24,9

60

25 ской с чстемы. Реакцию полимеризации прекращали при низких степенях конверсии, чтобы характеристическая вязкость сополимера была не слишком высокой (при дальнейшем увеличении степени конверсии может быть получен сополимер с высоким молекулярным .весом) .

Как видно из результатов, приведенных в табл. 11, даже при такой низкой концентрации катализатора, которую обычно стремятся получить в промышленных вариантах процесса, получается почти полностью беспорядочный сополимер, в котором распределение стирольных звеньев является постоянным. Это достигается благодаря триэтилортоацетату, который обладает способностью усиливать степень беспорядочности сополимера независимо от степени конверсии. Пр имер 18. Полимеризационный реактор емкостью 300,ял тщательно высушивали и заполняли азотом. Затем в него загружали

400 ч. н-гексана, 25 ч. стирола,и 75 ч. изопрена (М-600); загрузку перечисленных компонентов в реактор осуществляли в атмосфере азота. К полученной смеси прибавляли сначала 0,5 триэтилортоацетата, а затем 1,88 ч. (1,8 ммоль) н-бутиллития и проводили полимеризацию (40 С, 2 час). Выход полученного каучукоподобного эластомера составил 51,9%; характеристическая вязкость сополимера оказалась равной 0,65.

Содержание стирольных звеньев в сополимере, измеренное по соотношению интенсивностей полосы поглощения в области 1370 с.я <, приписываемой метильной группе звеньев изопрена, и характеристической полосы поглощения в области 700 см, приписываемой фенильной группе стирольных звеньев (ИКспектроскопия), оказалось равным 26% (по весу).

Для сравнения был проведен опыт в тех же условиях, как описано выше, но в отсутствии ортоэфира. Выход сополимера в этом случае составил 12,5%, характеристическая вязкость его равнялась 0,41 и содержание стирола равнялось 6,4%. Таким образом, при использовании триэтилортоацетата увеличивается полимеризационная активность и улучшается беспорядочность сополимера.

Пример 19. В этом примере описываются результаты опыта по использованию дилитиевых соединений.

В качестве дилитиевого соединения использовали тетрафенилэтилендилитий, который синтезировали путем смешения 20 лл бензола с 10 мл метадиметоксибензола в атмосфере аргона при перемешивании с помощью магнитной мешалки; в полученной смеси растворяли 0,01 моль тетрафенилэтилена и прибавляли 0,05 моль тонкодиспергированного металлического лития; реакцию проводили при температуре 38 С в течение 1 час, после чего удаляли избыточное количество металлического лития. По данным титрования (ацидиметрия) выход продукта был равен 100%.

26

Реакцию полимеризации проводили при использовании 400 ч. н-гексана, 75 ч, 1,3-бутадиена, 25 ч. стирола (М-600), 0,5 тр.иэтилортоацетата и 4,2 ямоль раствора тетрафенилэтилендилития, синтезированного IIO описанной выше методике. Выход сополимера (каучукоподобный эластомер) составил 94,1%, характеристическая вязкость 0,43 и содержание стирола 26%.

Для сравнения параллельно проводили полимеризацию по указанной рецептуре, но в отсутствии триэтилортоацетата, выход сополимера в этом случае составил 41,0%; его характеристическая вязкость 1,10, а содержание стирольных звеньев в сополимере равнялось

9,5%.

Пример 20. В этом примере описывается использование в качестве литийорганического соединения фениллития.

Полимеризацию проводили при 40 С в течение 1 час, используя 75 ч. бутадиена, 25 ч. стирола, 0,5 триэтилортоацетата и 400 ч. и-гексана (M-100). Выход каучуко-подобного эластомера, полученного в результате сополимеризации, составил 29,9%; содержание стирольных звеньев в нем было на уровне 19,2% и микроструктура бутадиеновых звеньев насчитывала, %: транс-1,4 23,1, винильных 51,0 и цис 1,4 25,9.

В опыте, проведенном в аналогичных условиях, но при отсутствии триэтилортоацетата, выход сополимера составил всего лишь 11,8%, содержание стирольных звеньев равнялось

8,3%, а микроструктур а бутадиеновых звеньев насчитывала в своем составе 46,5% транс-1,4, 18,4% винильных и 35,1% нис-1,4звеньев, Пример 21. Синтетический эксперимент проводили по следующей рецептуре таким же способом, как описано в примере 1.

Рецептура полимеризации, ч.:

1,3-бутадиен 75 стирол (М-40-660) 25 и-гексан 400 н-бутиллитий, я ноль 24,4 тр иэтилортоацетат 0,5 (12,2 ямоль) Температура полимеризации 40 С, время полимеризации 9 час, Характеристики полученного представлены ниже.

Выход, %

Содержание стирола, Микроструктура, транс-1,4 30,8 винил 44,7 цис-1,4 24,5

Характеристическая вязкость, дл/г 3,06

Процент извлечения, измеренный с помощью метода окислительной деструкции 0

Температура стеклования, С вЂ” 41

Вязкость по Муни при 100 С 102,5

284749

2 г

1,5

Предмет из бр етения

Составитель В. Филимонов

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Л. Евдонов

Заказ 3648/9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Для того чтобы исследовать физические свойства полученного таким образом сополимера, его подвергали вулканизации. Для вулканизации была приготовлена следующая рецептура, ч: сополимер 100 ароматическое масло 50 сажа 75 антиоксидант (фенил Р-нафтиламин) стеариновая кислота белый цинк (окись цинка) сера ускоритель (циклогексил бензотиазилсульфенамид) 1,5

Вязкость по Муни при 130 С 82

Время скорчинга при 130 по Муни, мин 8,0

Условия вулканизации: температура 145 С, время 30 мин.

Ниже приведены физические свойства вулканизированного сополимера, полученные в результате соответствующих измерений.

Жесткость 55

Относительное удлинение при разрыве 550

Прочность на растяжение, кг/сиз 260

100% модуль 18

300% модуль 104

Средняя удельная работа деформации при разрыве (работоспособность), % при комнатной температуре 38,8 при 40 С 44,2 при 80 С 52,5 при 120 С 59,1

Сопротивление влажному скольжению (индекс) по бетону 64 по дорожному асфальту 39 истирание по Лемборну, сла/мин 10 з 55

Стиролбутадиеновые сополимеры, по,йучейные в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и ортоэфира, являются превосходным с точки зрения

«беспорядочности» распределения мономерных звеньев в цепи полимера и имеют физические свойства, позволяющие использовать их в качестве каучуков, даже если эти сополимеры имеют структуру, содержащую большое количество винильных бутадиеновых звеньев.

Кроме того, можно ожидать, что если подобрать оптимальные условия сополимеризации, то можно рассчитывать на получение сополимеров, обладающих еще более ценными физи15 ческими свойствами, равными, или превосходящими свойства коммерчески доступных сти. ролбутадиеновых сополимеров.

Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами сополимеризацией их в среде жидкого углеводородного растворителя при температу25 ре от — 80 до +150 Ñ с применением литийорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров, имеющих беспорядочно распределенные звенья сомономеров в макромолекулах, процесс сопо8О лимеризации проводят в присутствии ортоэфиров общей формулы

ОКа

R,— С вЂ” OR„

35 !

OR4 где R — водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, содер4о жащие 1 — 20 атомов углерода, а Кв, Кз и R<— алкилы, алкенилы или арилалкилы с 1 — 20 атомами углерода, причем ортоэфиры используются в количестве 0,01 — 20 лоль на 1 моль катализатора.