Способ получения карбоновых кислот или их эфиров

 

О Л M С А Н Й Е а1) й5644

ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистических .Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено23.03.72 (21) 1763054/23-4! (51) М. Кл.

С 07с 5 1/34

С 07с 55/24

С 07с 69/34 с присоединением заявки № 1823231/23 4

Гасударственный камнтет

Совета Министраа СССР па делам ивааретений и аткрытий (23) Приоритет(43) Опубликовано 05.10.74Бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описания19. 12.75

РЩ) УДУ 547.463.3 (088,8) 547.463.3.26 (088.8 } (72) Авторы изобретения

В. Н. Одиноков, P И. Галеева, A. И. Одинокова, H. A. Мурадова и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ

ИХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот или их эфиров, являющихся ценным сырьем для производства полимерных материалов, пластификаторов, смазок и т. п. 5

Известен способ получения карбоновых кислот или их эфиров путем озонирования

1 олефинов с последующим окислением образующихся озонидов перекисью водорода или надкислотами в среде органического 1О растворителя при температуре не выше о

100 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

К недостаткам известного способа относятся низкий (20-28%) выход целевого 15 продукта, значительное осмоление последнего и многостадийность, связанная с необходимостью дополнительной очистки продукта и проведения этерификации при получении эфиров. 20

С целью повышения выхода целевого продукта, улучшения его качества и упрощения процесса предложено вести окисление озонидов в среде уксусного ангидрида пли смеси уксусного ангидрида и спирта М в присутствии двуокиси селена в качестве катализатора и предпочтительно прп

0-50оС.

Выход продукта в этом случае достигает 90-98%.

Пример 1. В четырехгорлую ко.iбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром i. трубкой для ввода газа, загружают 38,0 г -4-тетрагидрофталевого ангидрида и

360 мл ледяной уксусной кислоты, при о

10-12 С пропускают через раствор

30 л/час озон-кислородной смеси (5,5% вес. озона) до появления озопа на выходе о. из реактора, охлаждают до 0 С, приливают смесь 175 мл 30%-ной перекиси водорода, 71,3 мл уксусного ангидрида и 0.21 г двуокиси селена и выдерживают прп комнатной температуре до прекращения образования желтого осадка с фосфорнокислым раствором 2, 4-дптп трофенцлгпдразина (ДНФГ) (20 час). Затем нагрева.от до о

70-90 С, выдерживают до отрицатель цсй пробы с водным раствором йодистого калия, удаляют ра"творитель при нагревании

445644 на водяной бане в вакууме и получают

5 1,6 .r (98%) мезо-1,2,3,4-бутантетра карбоновой кислоты т. пп. 186-187,5оС (ацетон).

Пример 2. Через раствор 41,5 г „

3-метил- Ь -4-тетрагидрофталевого ангид-. рида в 400 мл ледяной уксусной кислоты; пропускают озон-кислородную смесь, как в примере 1, охлаждают до 0 С, добавляют смесь 175 мл 30%-ной перекиси водо- 10 рода, 71,5 мл уксусного ангидрида и

0,2 1 r двуокиси селена, обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 60,6 r (98%) 1,2,3,4-пентантетракарбоновой кис лоты, т. пл. 175-176 С (ацетон). о

Найдено, %: С 43,6; Н 4,9.

9 12 8

Вычислено, %: С 43,5; Н 4,8.

Пример 3. Через раствор 63,6 г 20 диметилового эфира 3-метил- -4.-тетрагидрофталевой кислоты в 600 мп ледяной уксусной кислоты пропускают озон-кислородную смесь, как в примере 1, при 0 С о добавляют смесь 210 мл 30%-ной пере- 25 киси водорода, 86 мл уксусного ангидрида и 0,3 r двуокиси селена, выдерживают до отрицательной пробы с ЯНФГ при комнатной температуре и до отрицательной пробы с йодистым калием при 70-90 С. З0

Растворитель упаривают, обрабатывцот остаток эфиром ("100 мл), охлаждают, фильтруют и получают 72,9 г (88%)

2-метил-3 дикарбометоксиадипиновой кисло ты, т. пл. 158-159 С (ацетон). . 11айдено, %: С 47,5; 47,6; Н 5,9;

6,0; CO Н 32,3; 32,4.

11 16 8

Вычислено, %: С 47,8; Н 5,8; СО H

32,6, Пример 4. Через раствор 43,5 г

6-(3-циклогексен-1-ип)-2-норборнена в

400 мл ледяной уксусной кислоты прону- 45 скают озон-кислородную смесь, как в при о мере 1, охлаждают до 0 С, прибавляют смесь 118 мл 30%-ной перекиси водорода, 54 мл уксусного ангидрида и 0,2 г двуокиси селена, выдерживают при 50

30-50 С до полного окисления перекисцых продуктов; озонопиза,:,затем при о

70-80 С до разложения нерекисных соеди-. нений, упаривают растворитель и получа т 87 г (92%) светлого стекловидного остатка изобутилцикпопентан-2,4-(0,(A) »

I .-тетракарбоновой кислоты.

I1 р и м е р 5. Аналогично примеру 1 к:рез раствор 41 г цикпогексена в 700 о

f.ш м,танопа при — 70 С пропускают (щ ф

30 л/час озон-кислородной смеси (5,5 вес. % озона) до появления озона на выходе из реактора {почернение водного раствора йодистого калия). Затем при о

0 С добавляют раствор 0,5 г двуокиси селена.в 20 мл 90%-ной перекиси водорода, о выдерживают 1 час при 0 С и всю ночь при комнатной температуре, нагревают о, при 50 С до отрицательной пробы с фосфорнокислым раствором le>H1 (20 час), о нагревают 10 час при 70 С.; и удаляют метанол в вакууме на водяной бане. Остаток разбавляют двукратным количеством воды, экстрагируют четыреххлористым уг леродом, высушивают экстракт на М $0 .упаривают и получают 56,2 г (65%) диметиладипината, g27 1,4260.

Из водного раствора после экстракции четыреххлористым углеродом и упаривания выделяют 21 r (20%) сырой адипиновой кислоо ты, т.пл. 151-152 С (бензол-спирт, 3:1).

Пример 6. Озонируют, как . в примере 5, раствор 41 г цнклогексена в 700 мл н-бутанола. Для окисления применяют 145 мл 30%-ной перекиси водоро1

tea, 65 мл уксусного ангидрида и 0,5 r двуокиси сепена.

После окисления и термического разпо жения перекисных продуктов реакционную смесь промывают 5%-ным раствором соды и водой, сушат над Мп 8 О, отгоняют

4 ,н-бутанол в вакууме при нагревании на водяной бане и получают 82,5 г (64%) дибутипадипината, 11 1,4370.

Э

Г1ромывные воды после подкисления концентрированной соляной кислотой экстрагируют эфиром, сушат М 11 8 О, удаляют

1эфир и получают 19,7 r (27% адипино вой кислоты, т. пл. 150-151 С (бензоп спирт).

Пример 7. Аналогично примеру 5 . при — 20 С озонируют раствор 41 r цик,погексена в 70 мл н-октанола, обрабатывают,как в примере 6, и получают 77,5 i (42%) диоктипадипината, г1 1,4420. Э

Из водного слоя выделяют 30,6 r (42%) адипиновой кислоты, т. пп. 152154" С (бензол-спирт).

Пример 8. Раствор 68 г термического димера пиперилеца (т. кип. 168о 20

174 С-, tl 1,4720) в 700 мл н-буD тано la озонируют,, как в примере 5. Дни окисления применяют 290 мл 30%-ной перекиси водорода, 130 мл уксусного ан-. гидрида и 0,5 г двуокиси сепена. Обраl батывают аналогично примеру 7 и полу га-445644

Составитель (0диггг(ева

Редак оР Ц(а ано д, ТехРед И гг, рандгпиова (оРРектор Д, нискигггг изд. 34 3И) Заказ Яф

Тираж 529

1!одпнсное

ill llllll ill l осударствеииого комигега Совега Министров (;(:СР ио дедакг иаобрегешгй и открытий

Москва, !ИОЗ5, Раугнская иаб., 4

Г!редириятие «Патент», Москва, Р-59, Ьережковгкая иаб., 24 ют 84 r (45%) трибутиловых эфиров смеси пентантрикарбоновых кислот П

1,4492.

Из водного раствора после упаривания получают 80 r (48%) смеси пентантрикарбоновых кислот.

Пример 9. Озонируют, как в примере 5, раствор 49 г гептена 1 в

700 мл н-бутанола. Для окисления применяют 145 мл 30%-ной перекиси водорода, 65 мл уксусного ангидрида и 0,5 г двуокиси селена. После окисления и разложения перекисей реакционную смесь раз бавляют водой, перегоняют органический слой и получают 59 г (68,5%) бутилкапроната, т. кип. 101-103 С/20 мм, П 1,4150.

Предмет изобретения

1. Способ получения карбоновых кислот или их эфиров путем оэонирОвания олефинов с последующим окислением по5 лученных озонидов перекисью водорода при температуре не выше 100 С в среде органического растворителя и выделешгем целевого продукта известными приемами, отличающийсятем, что,с

10 целью повышения выхода целевого продук та, улучшения его качества и упрощения процесса, окисление озонидов ведут в . среде уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и спирта в присутствии двуокиси селена в качестве катализатора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут при

0-5 ООС.