Способ получения синтетических полимеров

 

<1 0 446516

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.11.72 (21) 1849393/23-5 с присоединением заявки М (32) Приоритет

Опубликовано 15.10.74. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 01.04.75 (51) М. Кл, С 08f 1,04

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.741.02:66. .095.262.1 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Автор изобретения

Н. М, Чечило

БГ11Б

1 jjg @ 7t9 lt 9 ое (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения синтетических полимеров — карбо- или гетероцепных полимеров и сополимеров, на основе которого может быть создан целый ряд промышленных периодических и непрерывных процессов получения непосредственно из мономеров полимерных изделий бытового и гехнического назначения и материалов для последующей переработки в такие изделия.

Известны способы получения синтетических полимеров блочной палимеризацией или сополимеризацией мономеров, для которых повышение температуры пол имеризующейся массы на величину, равную отношению теплоты полимеризации к теплоемкости получаемых полимеров, не вызывает их необратимого разложения, например метил метакрилата, под давлением 90 — 10000 кг/см2 в присутствии радикальных инициаторов, осуществляемой распространением фронта полимеризации при инициировании начала местной полимеризации (зарождения и поддержания процесса распространения фронта полимеризации) разовым или постоянным местным подогревом реакционной смеси в форме (сосуде) или ее потока в реакторе. Сокращение времени полимеризации (увеличение производительнос ги процесса) по известному способу связано с увеличением площади поверхности фронта полимеризации за счет ее искривления, которое достигают увеличением площади разового местного подогрева (например, при применении многостороннего местного подогрева реакционной смеси в форме) в первом случае и

5 постоянным местным подогревом потока реакционной смеси во втором. При этом применение постоянного местного подогрева потока реакционной смеси приводит к повышению устойчивости непрерывного процесса.

10 Однако значительное увеличение площади поверхности фронта полимеризации за счет ее искривления часто приводит к образованию пустот (пор) внутри получающихся полимерных блоков (изделий) при периодическом про15 цессе и большой вытянутости поверхности фронта полимеризации, а также неоднородности течения полимеризующейся массы и расплава полимера, вызванной неоднородностью вязкости продуктов, в поперечном се20 чении реактора при непрерывном процессе.

Сильное искривление (вытянутость) поверхности фронта полимеризации и неоднородность течения продуктов в поперечном сечении реактора при непрерывном осуществлении

25 процесса приводит к значительному удлинению зоны полимеризации реактора.

Целью изобретения является дополнительное сокращение времени полимеризации с одновременным исключением возможности IIOpO30 образования в получающихся полимерных

3 блоках (изделиях) при периодическом осуществлении процесса, а также увеличение производительности без увеличения поперечных размеров реактора, повышение устойчивости процесса, а также повышение качества блоков с одновременным уменьшением длины полимеризационной зоны реактора.

Для этого по предложенному способу перед реализацией распространения фронта полимеризации производят общий подогрев движущейся или неподвижной реакционной смеси до такой температуры из интервала 20-200"С, которой соответствует требуемая скорость распространения фронта полимеризации, например равная или превышающая скорость потока реакционной смеси в реакторе.

Экспериментальное изучение явления распространения фронта полимеризации привело к обнаружению сначала медленно, а после определенной температуры аномально-быстро возрастающей зависимости скорости распространения фронта полимеризации от температуры общего предварительного подогрева реакционной смеси, который осуществляют до или после наложения давления, или одновременно с ним. Эта обнаруженная зависимосгь и позволила использовать общий предварительный подогрев смеси для сокращения времени полимеризации и почти неограниченного увеличения производительности процессов, осуществляемых по предложенному способу, Изменением температуры общего подогрева получают практически любую требующуюся скорость распространения фронта полимеризации, например равную или превышающую скорость потока реакционной смеси в реакторе, что предотвращает смещение фронта полимеризации к выходу реактора и повышает таким образом устойчивость непрерывного процесса.

Наиболее удобным, но далеко не единственным методом запуска процесса распространения фронта полимеризации (начала местной полимеризации с достаточно большой скоростью) является местный подогрев реакционной смеси, который предпочтительно используют в предложенном способе.

Изучение явления распространения фронга полимеризации показало так же, что возможность его осуществления является общим свойством реакционноспособных мономеров независимо от их вида и характера ускоряемой повышением температуры полимеризации.

Однако практически это явление можно использовать только в случае применения мономеров, имеющих сравнительно небольшую теплоту полимеризации в расчете на единицу веса.

Использовать свободнорадикальные инициаторы при осуществлении процесса распространения фронта полимеризации совершенно не обязательно. В то же время явление распространения фронта полимеризации успешно осуществляют и практически используют в присутствии не только радикальных инициа446516 торов, но и других известных реагентов, таких как стабилизаторы, ускорители, ингибиторы, комплексообразователи, катализаторы и т. д.

При этом указанные реагенты применяют от5 дельно или в некоторой комбинации друг с дру.гом.

Осуществление процесса путем распространения фронта полимеризации характеризуется протеканием реакции до высоких степенен

10 превращения в узкои зоне (фронте), разделяющей исходную реакционную смесь л продукты реакции. Это позволяет компенсировап. уменьшение объема (усадки) при полимеризации подачей исходной реакционной смеси к

15 зоне полимеризации, что, в свою очередь, дает возможность получать крупные полимерные блоки с минимальными внутренними напряжениями. Это еще один положительный эффект распространения фронта полимеризации.

20 - Увеличение скорости распространения фронта полимеризации, достигаемое по предложенному способу предварительным общим подогревом реакционной смеси в сочетании с отсутствием масштабных ограничений при по25 лимеризации, являющимся одной из основных особенностей распространения фронта полимеризации, позволяет создать целый ряд высокопроизводственных и эффективных процессов получения полимерных материалов и из30 делий непосредственно из мономеров.

Пример 1. Реакционную смесь — метилметакрилат + 0,4 г/100 мл перекиси бензоила — сдавливают в сосуде высокого давления до 3500 кг/см, производят сначала общий ее

35 подогрев до 30 С, а затем местный подогрев, инициирующий начало местной полимеризации. Во время прохождения фронта полимеризации по всему объему реакционной смеси .давление поддерживают постоянным. После

40 охлаждения полученного полимера до 90 С давление сбрасывают и из сосуда извлекают блок полимера. Скорость распространения фронта полимеризации составляет 1,75 см/мин (М. В. полимера = 110 000), 45 Пример 2. Состав реакционной смеси, проведение процесса и давление по примеру. 1.

Температура общего подогрева реакционной смеси 45"С. Скорость распространения фронта полимеризации 2 см/мин (М. В. = 94 800) .

50 Пример 3. Состав реакционной смеси, проведение процесса и давление по примеру 1.

Температура общего подогрева реакционной смеси — 60 С. Скорость распространения фронта полимеризации — 8,5 см/мин..Время

55 полимеризации сокращается, а производительность увеличивается по сравнению с примером 1 в =5 раз (М. В. = 220 000).

Пример 4. Реакционная смесь — олигоэфиракрилат ТГМ-3 + 0,2 г/100 мл мономера

60 перекиси бензоила, — давление 2 кг/см2, про ведение процесса по примеру 1. Температура общего подогрева — 40 С. Скорость распространения фронта полимеризации — 0,7 см/мин.

Пример 5. Берут ° чистый (без введения б5 инициатора и других реагентов) метил446516

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов схрc:, Vi. Ссмспов

1;.)ррск ор 11. Позняковская

Рс.;акто1 М. Ма a;;:îâà

Заказ 1263/6 Изд. № 1229 Тираж 565 11одпп пое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

Jlo делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

1ппография, пр, Сапунова. 2 метакрилат. Проведение процесса и давление по примеру 1. Температура общего подогрева — 60 С. Скорость распространения фронта полимеризации — 0,6 см/мин.

Способ получения синтетических полимеров блочной полимеризацисй или сополимеризацией мономеров, для которых повышение те.,пературы полимеризующейся массы па величину, равную отношению теплоты полимеризации к теплоемкости получаемых полимеров, пе вызывает пх необратимого разложения, Iaпример, мети.i.,iåòàêðèëàòà, при давлении от атмосферного до 10 000 кг, см -, осуществляемой распространением фронта полимеризации, 5 отличающийся тем, что, с целью сокращения времени полимеризацпи, повышения производительности и устойчивости процесса с одновременным повышение;I качества полимерных блоков и сокращением д..ппы поли;Ic10 ризационной зоны реактора, перед реалпз .цией распространения фронта полпмеризацпп проводят общий подогрев реакционной смеси до 26 — 200 С.