Способ получения -карбонилоксиалкиловых производных эфиров акриловой кислоты

 

ОПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 4499О8

Саоз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 31.03.72 (21) 1767528/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.11.74. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 10.10.75 (51) М. Кл. С 07с 69/54, С 07с 69/66, С 07с 67/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР на делам иаобретений и открытий (53) УДК 547.391.1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения В. С. Этлис, В, P. Лихтеров, Г. Э. Холоденко и Л, А. Баландина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-КАРБОНИЛОКСИАЛКИЛОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ сн; — с- соов

С1 — С вЂ” R, !!

СН.,= С вЂ” СООВ! о-с-э.

Изобретение относится к способу получения новых замещенных эфиров акриловой кислоты — n-карбонилоксиакрилатов общей формулы

Π— С-R

0 где R=cH,—; с2нз —, и — с4н9, R,=QR —; — 0 — С вЂ” COOR; — СН = СН вЂ” С вЂ” OR (! !!

СН, 0 которые могут найти применение в качестве мономеров в синтезе полимеров, а также как сшивающие агенты.

Известен способ получения а-ацилоксиакрилатов общей формулы где К = СНз —, СЗНз —; Н вЂ” С4Н9 R1 =

=Снз —, Н вЂ” С4Н9 —, Сбнз— взаимодействием соответствующих эфиров р-хлормолочной кислоты с ангидридами и хлорангидридаии карбоновых кислот в среде органического растворителя в присутствии органического основания с последующим дегидрохлорированием при 70 С в среде органического растворителя в присутствии органического основания, например пиридина. Вы5 ход целевых продуктов 40 — 60% .

Однако синтез новых соединений с лучшими свойствами не теряет своего значения в настоящее время. Способ заключается во взаимодействии алкиловых эфиров р-хлормо10 лочной кислоты с хлорангидридами общей формулы

К, — R2 ОЙ, К, 0 — СН вЂ” COOR> !

СН,С1

R, =R,= — СН= СН вЂ” С вЂ” OR; !!

R=CH,—; С,Н,—; Н вЂ” С,Н,—

25 в среде органического растворителя при 0—

10 С в присутствии органического основания, например пиридина, с последующим двгидрохлорированием в среде органического растворителя в присутствии органического основа30 ния, например триэтиламина, и ингибитора

449908 радикальной полимеризации при 20 — 100 С.

Выход целевых продуктов 60 — 70%. Эти соединения обладают лучшими свойствами, чем известные, Пример 1. Синтез метил-(а-метоксикарбонилокси) акрилата

СН С СООСН„

- ОС(О)ОСН, К охлажденному до 0 С раствору 47,25 г (0,5 моль) метилхлорформиата в 400 мл серного эфира (толуола) в течение 2 ч постепенно при перемешивании прибавляют 69,25 г (0,5 моль) метилового эфира Р-хлормолочной кислоты и 39,95 r (0,5 моль) пиридина в

100 мл серного эфира (толуола).

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. Выпавшую хлористоводородную соль пиридина отфильтровывают, промывают растворителем.

Фильтрат промывают 5%-ным раствором соляной кислоты, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, водой до нейтральной среды.

Промывные растворы готовят на 8%-ном растворе поваренной соли. Сушат сернокислым натрием или магнием. Удаляют растворитель, остаток разгоняют в вакууме, выделяют 59 г (60%) метилового эфира а-метокспкарбонилокси+хлорпропионата 1СНЯСНСОО -Нъ

ОС(0) ОСНОВ

Продукт представляет собой бесцветную . жидкость, растворимую во многих органических растворителях, перегоняющуюся в вакууме без заметного разложения; т. кип. 92 С . (1 мм рт. ст ); и 0 =1 4410.

К 55,5 r (0,55 моль) триэтиламина в 200 мл сухого бензола при 60 С при перемешивании добавляют по каплям 59 г (0,3 моль) lа. Температуру поднимают до 80 С и выдерживают с перемешиванием 5 ч. Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший хлористоводородный триэтиламин.

Фильтрат промывают аналогично указанному ,выше. Сушат сернокислым натрием, удаляют бензол в атмосфере аргона и разгоняют остаток в вакууме в присутствии ингибитора радикальной полимеризации. Получают 33,4 г (70% ) метил- (а-метоксикарбонилокси) акрилата 1, т. кип. 82 С (2 мм рт. ст.).

Это сиропообразная жидкость, хорошо перегоняющаяся .в вакууме.

Прим ер 2. Синтез этил-(n-метоксикарбонилокси) акр илата

СН;-ССООСУ4

ОС(О)ОСН3

Синтез проводят аналогично примеру 1.

Чз 76,25 г (0,5 моль) этилового эфира хлормолочной кислоты и 47,25 г (0,5 моль) метилхлорформиата н 39,95 r (0,5 моль) пиридина получают 68,5 г (65%) этилового эфира а-метоксикарбонилокси+хлорпропио5 ната

С1СН2СНСООС P. .;!

060)ОСН;

Это бесцветная жидкость, хорошо перегоняющаяся в вакууме. Из 68,5 г (0,31 моль)

IIa и 55,5 г (0,55 моль) триэтиламина получено 38,3 г (72%) II.

Соединение II представляет собой сиропообразную жидкость, которая перегоняется в вакууме без заметного разложения.

Пример 3. Синтез бис-(1-метилкарбоксивинилиден) карбоната (СН вЂ”вЂ” С (СООСНз) О) СО III

Необходимый для синтеза указанных симметричных карбонатов хлорангидрид

С1С(0) О СНС 0 В

СН С1 получают взаимодействием алкиловых эфиров

Р-хлормолочной кислоты с фосгеном.

Он крайне неустойчив, и уже при температуре выше +5 С разлаг-ется. Однако в момент образования хлорангидрид приведенного строения гладко реагирует с алкиловыми эфирами р-хлормолочной кислоты при 0 — 5 С в среде органического растворителя в присутствии органического основания в качестве акцептора хлористого водорода, давая хлорсодержащие симметричные карбонаты.

В 110,4 г (0,8 моль) метилового эфира хлормолочной кислоты и 69,5 г (0,8 моль) пи40 ридипа в 400 мл сухого бензола при 5 С пропускают 39,6 г (0,4 моль) фосгена через барбатер в течение 2 ч. Образовавшуюся хлористоводородную соль пиридина отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат обра45 батывают, аналогично указанному в примере 1. В вакууме выделяют 68,9 г (46%) бис- (1-метилкарбокси-2-хлорэтил) карбоната с С1 СНОСНΠ— 1 00

СООСН,), 50

Названное соединение представляет собой бесцветную маслообразную жидкость со сла55 бым запахом, растворимую во многих органических растворителях, перегоняющуюся в вакууме без заметного разложения; т. кип.

154 С (1 мм рт. ст.) .

К 45,5 г (0,45 моль) триэтиламина в 150 мл

60 сухого бензола при 60 С при перемешивании добавляют по каплям 68,9 r (0,226 моль) IIIa.

Реакцию проводят в условиях, аналогичных приведенным в примере l. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывают

65 13 смеси серного и петролейного эфиров в со449908 отношении 1: 1 из расчета 1 мл серного эфира на 1 г мономера. Выделено 42,3 г III (69% ); т. пл. 35 С.

Вещество хорошо растворимо в бензоле, серном эфире и других органических растворителях.

Пример 4. Синтез бис-(1-этилкарбоксивинилиден) карбоната

Г СН = СО с

СОО4гна

Из 122 r ((00,8 моль) этилового эфира Р-хлормолочной кислоты, 69,5 г (0,8 моль) ппридина и 39,6 г (0,4 моль) фосгена в условиях, аналогичных примеру 3, получено 63,4 г (48%) бис- (1-этилкарбокси-2-хлорэтил) карбоната с

С1СН,СНО- со

СООСгН5 г

Полученное соединение — бесцветная маслообразная жидкость со слабым запахом, хорошо перегоняющаяся в вакууме. 63,4 г (0,195 моль) IVa Дегидрохлорируют 40,4 г (0,4 моль) триэтиламина аналогично указанному в примере 3. Выделяют 35,4 г (70%) IV.

Соединение IV является твердым веществом, хорошо растворимым в бензоле, серном эфире и других органических растворителях.

Пример 5. Синтез бис-(н-бутилкарбоксивинилиден) карбоната сн,=со со

СООС419 в г

Из 144,5 г (0,8 моль) к-бутилово"o эфира р-хлормолочной кислоты, 69,5 г (0,8 моль) пиридина, 39,6 г (0,4 моль) фосгена в условиях, аналогичных примеру 3, получено

77,5 г (50%) бис-(и-бутилкарбокси-2-хлорэтил) карбоната

С1СНгСНО С !

СООС Нв-a г

Полученное соединение — это бесцветная сиропообразная жидкость, перегоняющаяся в вакууме без заметного разложения. 77,5 г (0,198 моль) Va Дегидрохлорируют 40,4 г (0,4 моль) триэтиламина. Реакцию проводят аналогично указанному в примере 3. Выде5 ля1от 39,6 г (65%) Ч. Полученное соединение

V — это жидкость, которую не удалось очистить ни кристаллизацией ни перегонкой.

Пример 6. Синтез метил- (а-метилмалеиноксикарбонилокси) акрилата сн =ссоосн ос о) сн-снсоосн, 15

К охлажденному до 5 С раствору 74,25 r (0,5 моль) хлорангидрида монометилового эфира малеиновой кислоты в 300 мл толуола добавляют при перемешивании 68,75 r (0,5 моль) метилового эфира Р-хлормолочной кислоты и 39,9 г (0,5 моль) пиридина в

100 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают в течение 10 ч при комнатной температуре.

Отфильтровывают выпавшую хлористоводородную соль пиридина, промывают растворителем. Фильтрат обрабатывают по схеме, приведенной в примере 1. Удаляют растворитель, остаток разгоняют в токе аргопа и в присутствии ингибитора радикальной полимеризации. Выделяют 65,0 г (52%) метил-(а-метилмалеиноксикарбонилокси)-р-хлорпропионата.

С1СНгсНСО О .Нз

С(О) СН= CIICOOCH

Это вязкая жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и перегоняю4О щаяся в вакууме без разложения; т. кип.

190 С (3 — 4 мм рт, ст.) .

К 39,3 г (0,45 моль) Триэтиламина в 150 мл сухого бензола при 60 С прибавляют 65,5 г (0,26 моль) Ч1а в 30 мл бензола. Синтез и

45 обработку проводят по методу, указанному в примере 1. Выделяют VI 30,0 г (55%) т. кип. 128 — 130 С (3 мм рт. ст.). Это сиропообразная жидкость, хорошо перегоняющаяся в вакууме.

50 В табл. 1, 2 приведены физико-химические свойства и константы соединений Ia — Vla u

I — VI.

449908

ВСЪ ВВЪ

CDO00

ВЪВ- О

4 СЧ С Ъ

ВВЪ

C)

ВВЪ сч

4- V о CI4

ЪВ III к v ох

Х IQ о о

IDES с0

44 ° ч СЧ о х к

v х

М

Й1

ВВЪ О

Оооm

00 CD 40

° СЧ

ВСЪ ВСЪ

ОГ-С0

Ж ВСЪ тР сч о

С0

W СЧ ССВ

LQ СЧ ВЪВ

СР ВВЪ Сб осчо

ВВЪ 00 С СВ Й Ф сч у

В С

ВВЪ ВСЪ

ВВЪ о

ВСЪ

С

CD СЪВ CD

cD ВЪВ ВВЪ

С0 С0 СВЪ о

С0 )4

ВВЪ

CD

444

Сб

А

М

6. о

ООО ххх

vvo о х

v о х

СУ о х о

С 0СЗ ооо ххх

vvv

v о х

v о о х

СУ и о х

СУ сч сч сч

Ф w сч м .ВСЧ о

СО

ВВЪ сч к v

О 40 ф

ВВЪ сч с"ъ сч

DI CD DI

ССЧ СЧ х х х,о о о х

Ф

СС х х

СВЪ

СВВ

О СЧ 440

СРВ DI CO

Л Э 0Ъ м 4СЧ

00 м

Я еп о

В) I =о

5-СЪ о

° «4

ВО сМ 40 С Ъ

ВФ СЧ D4 тР ВВЪ 0Ъ

С 9 о

u v=o

v-a 4 ц

Я с

В ° ° В

I 1 СВ CO ССВ

cD DI ВСВ

ССО Ch ВВЪ

С0 Р0 40

СВЪ

CO

CD М м

ВВЪ сч

ВВВ осч

М с В

М4

Ф мм

В ° \ кВ v

Сс

E о р

° СВ м оъо м CD 440 ф СВЪ CD ь

С»

ВСЪ

° СВ

113 Ж

ММ 4 х х

ы v

f»

ЪВ и х о о

1ВЪ ВВЪ

МВ4 4 сч сч н

СЬOВВЪ

ВВ МВ

ВВЪ

В °

° 4 со

В °

1 1 м с0

ВВЪ ххх" ос3 и оvо

В х сс оВ ВВС Х ю х

ВЪ СВ м х

40 46 СВС

° ММ

М ВВ

° 4

М

ВЩ о

СЪВ о к

И ф о

O х

° 8

К

Й

М о

И х о

lO

Я.

М а3

ФФ х и

Й х а о о о сУ и

o -o

О О>Я (р v ВВО

11Я хх хо vv с - х

î UWI

1 и о к х

ЪС

ВСС

СЪ ф о к х а A

CO ф ф

С24 х

ЯВ

Ф

И ф

СЪ и

М (Ю х

М о х х

СЪ

lO а

И. 2 х

6t х о

ЪС х

6l ф

&4

4С о ф

Ф х

ЪС х

М х

И

ЪС х х

СОСЧ Ь СЧ

II0 ССЪ M ВВЪ СС ссВ сМ О CD м 1. ВВЪ СЧ 00 а СО О О и

СВ КВ Ф ВВЪ ВВЪ

CI сч 1 f (о

-я х х о

1 о х

449908

10 где R,=R,=OR, R, = Π— СН вЂ” COOR;

СН,С1

Предмет изобретения

R — R — — СН = СН вЂ” С вЂ” OR

П

СН С- COOR

О-С -В, и

0 р=СН,—; С,Н,; Н вЂ” C.H,—, 10

Составитель В. Блинова

Техред Н. Куклина

Корректоры: Е. Рожкова и Н. Лебедева

Редактор Т. Девятко

Заказ 2177/14 Изд. Ми 1425 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения а-карбонилоксиалкиловых производных эфиров акриловой:кислоты общей формулы где R=CH,—; С,Н,—; Н вЂ” С,Н,; К,=Ой; — O — С вЂ” COOR; — СН = CH — C — OR

11

СН, О отл и ч а ю щий с я тем, что алкиловый эфир р-хлормолочной кислоты подвергают взаимодействию с хлоранги дридом общей формулы

C1 — С вЂ” R3

11

О в среде органического растворителя при 0—

10 С в присутствии органического основания, например пиридина, с последующим дегидрохлорированием в среде органического растворителя в присутствии органического основания, например триэтиламина и ингибитора радикальной полимеризации при 20 — 100 С с последующим выделением целевого продукта из20 вестными приемами.