Катализатор для гидрогенизации на основе никеля ренея

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

K HATEHTY

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 450387(61) Завнснысой от патента (22) Заявлено 27.П. 72(21) I85I082/23-4 (51) М. Кл.

В ОХ П/06

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений н открытий (2) Приoритет ХЗ.Х2.7Х (ЗХ) 7I44626 (зз) Фр ция

Опубликовано I5.II ° 74 Бюллетень № 42 (53) УДК66.097 3 (088.8) Лата опубликования описания I5. Х2. 74 нност ыед

А и бе

Иностранная фщ)ма

"Ров-Цуленк, СА" (Фрщщиа) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ЗЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ НИКЕйЯ

РЕНИЯ

Изобретение относится к области производства катализаторов, применяемых в процессах гидрогенйзации Ф

Известен катализатор для гид- s рогенизации на основе никеля Реиея, представляющий собой выщелоченный никель-алюминиевый сплав с промотором-железом, содержание хрома до

З,б вес.ji по отношению к никелю; 1о железа — до I вес.

Однако известный катализатор недостаточно активен при его применении в реакции гидрогенизации, а также нежелательно образование на нем значительного количества побоч-,. ных продуктов реакции.

Лля повышения активности ката- 2О лизатора в реакции гидрогенизации, а также для уменьшения образования побочных продуктов предлагаемый катализатор имеет следующий состав, вес. Й 25

Никель 22,0-43 0

Хром О, 2-I,á

Железо I,5-5,0

Предлагаемый катализатор позволяет увеличить скорость реакции гидрогенизации и уменьшить продолжительность окончания реакции. Кроме того, уменьшается образовайие побочных продуктов и катализатор можно использовать несколько раз вследствие вго повышенной усталост-. ной прочности.

Катализатор получавт следующим образом.

В расплавлввный алюминий, нагретый до 90-ХООО С, добавляют никель, железо и хром. Железо и хром можно вводить либо просто в виде чистых металлов, либо в виде их сплавов о алимийием. Никель можно использовать или по нный путем классической металлургии никеля из двойного гидратированного силиката никеля и магния, или из пиритов,оо

1 держа@ »i» Н +r» U lg»> л((., ния карбонила H,-",-.кез..-;

Приба!(>Q Яие }-}и(, >.-, (((-}

Л8НННЙ аЛЮМЯН}И}.(;И i,Ü!!>.: } (78МПЕ«)ат,(Р(7 1 g>".»(.>-,«;> р;., же 7 преис»т .1,.-.:00 ";;:,1, Д8НИЯ СПЛа:-" Раст С .,:;- ! о7 пеяед щелочи}!}, ::},",:;а:((-;

ИРБГО т О.2Л:."- . } --:.H.i;.:. i -.,", (-. .( ляет собой п(орощск. ческий состав кс;,л,::

Наиболее актигнн . рошок с Гра>>}1(,>(о>./18 (>р .::::— вом HHKB 5 . ь}к}(}.

Для тра в ц 8 (, (; я

ИСПОЛЬЗОВа ГЬ .((ЯОР, 3. .(" ":органические осн .-::::::;; натра, предпоч г(;т4.,(ь(.,Операцию осу}це ств.}} !!i((: . . (Сплав можно добав л i (-(-, ; 7 ка в щелочной ра(т.; —. .,:, .}. едкого натра выл,: ==-::-;

Сплав можно вво(((т:,-::: го натра также -. г" .

П8НЗИИ. ПО ОКОH lG. ->P,::.;:};.:".:. (: ..."

РЕаГЕНтО РЕаКЦ;(Я }:.(Р.:>, С,—.:. вплоть до нрекра@.-:, -; -: .:=(":,:дорода, что зан(;;",,;:,(,,5:,-;,-,;, -..

3 Чв

Ксгда Бцд(Л(лв-::;Е Г .=;О,-,:.—:::щается, катализ тор }(}-: "--:;,, дой под неболь} (и:;; д;-.а;:;.-. да или без него, }о с...кс —. 1( мывания водой,сила. з...:.- > товым растворо..: = = (,i-. 1-,= нала. Полу(}в:-.,(}}А .::;.,:::..:-. лизатор являетс>-; -.::(1:..-. -,".:; . воспламе няющ. н.}ся, . (;-, нить бе з,((оступ "-.:;=.с.,.:::;-,::::-; . под жидкостью, оа.::.Ос (-- . воды, спир;:z,.,--.,,,- -,--,. ((..

П р и м е } (.}. „ плавляют в }а:>,«! 1 } ;,: - . вают до 950-}(.. (до(..-.в,(,:< ка железа,. 7 по(;ощ=:-;-.;,.,.- „ г никеля. Смесь ii" г=:,. .=,"1;-. помощью Г -ац(ит((во((; —.;.=i }3а,:Р(:-: .вышают темперЯ (»p ;" (Е1 1:}( денныи СГлав H((:iРЗ!(а(ют -.(::!. . дробят Hd куски, и :ко ..,-:.--.:: —и просеивают. Так-:-. . (((; ют I80 г порошка, Г;}э-,,; ((1(: .".

КИИ QCCTBB КО(ОЛ.}:".-; — (:,,--.,, Порс,"(}Ок им(еет:„ Ji- ((,;(;:":::,.:>

TBB ô:

Йикель

Хром

ЖЕЛ8ЗО

Алюминий

>.(Затем щелоч }О ."(;; :- }: ".="! "!-";,":: вергают 56 Г и((:- .= : - :.}.j «. " ((}и(}щи в 326 )щл - ь . ."..((>} .:.} ": раствора ецкого

TРаВлбНИ8 ПРОДОЛжа „:ас, H затем катали:. >:- > > (, :; ;(,>,— „! ;", аг; ((8 u3M82IKESHmeM И . ь, - >йЯЯ -.ю Р35 мл РоряпО 235 мл ВОДИ при (:.=-::.--- -.; l!50 ыл этанола при

--".." -- :-.-- " . = (:(катализатор содер -1 х алюминия ": ":-« 8 Г рома .".!, >(,, .-, >.(1 >} (>((>(1(}т фв ют в

1 .. ":>.! };}-;, -;,1i(" > адипояитряла, > "- (1- - ; ",;,..;; s » -,;j>" »>> (> «(к(»> тью ";-(о:: }аходится I07,5 Р

:-. ятоклаi3 ВВО,ПЯ7

»"- »" >" я»>;е т» ле ядиащина ((.,(.,((,(.:::, . мл ЗО/(; ного — «.> » >(>ра . ." } (((Ванин 83GTOM 2

-..:.В:ливают давлеНИ8 ((-;;Греваю7 авто"=."ЕНЯО, В 78,".-:агрев i.""" смесь :1 (;:; > :>(,!, ;}.(.(((8>((л(>->, .".:>< . Ил Эта ;,(>Л 1(C (>И>ЛЛИСОВЯННСЙ ВО(! >!;,, >(- (}, (>о >о раствора ед»

1- - - >:-- -:-,- " --(т "-1г >та(}ря см5си (.:,,::(.(("ÿ".}яратур ((75 C. ,!((!-.=(- >.,»и(рр";(к и сос - (Г,>}H OZO 88HKH (- "(.!"., Нит 3Ила И ОКОН .(; ;; р;;. >,>1Я: сравненБЯ

-" } а ((а P8, »(- :,» (желе . о

:; (,;:;; :.:жа (gj8 M жЕ Л8 3а :,(:: =; - : .(.Ного и наГР870, : =;;-,((,. =.,—."IH, добавляют (3(} Х ;.- -МЯ (СОДЕРЖЯг ник»еля. 78М ,.»»-, jp ма(»|»ы повц

;(}(."- (. Вследствие :,. > .И(>(. После ОХ,-, .;. (у:1ают и3 Йормн, -(»;, астирают и

- -- - (:>»ч>:> о((-"в о.((.::.-} е=-; . р.

48,. 5

О,б

49,9

;, 1:::-ого тра".(}ения 39 6 Р

;,.:- : >" >;}, !i I" r3 >i/!(» МЛ 27 у « » -НО.".,(.1;(.!, С Нат )8 ° ПО ОКВН;(:,":(:= :, -;: },::6 }}Яна Я8ЛОЧНО8 ((, .: .".. ", ."}> - Я 78Ч8 НИ8 (Р ох ажда

4 50387

0,23 r железа и 1,9 г алюминия.

Испытание катализатора проводят при тех же условиях, что и в примере I, Время окончайия реакции

5 составляет I3 мин.

Состав некоторых приготовленных сплавов приведен в табл.I. ют и промывают перемешиванием и декантацией 4 раза по 240 мл горячей воды, 4 раза по 240 мл воды при

:= 0 С и 2 раза по 95 мл этанола при

95 С.

Полученный катализатор содержит I8,7 никеля, 0,38 г хрома, 1

Табл ицаI

i компоненты Состав сплава,вес.g 43 29,4 0,8 3

2 9 7

53,3 6

Никель 22,4

Хром 0,5

Железо ",45

Алюминий 74,65

Время оконча ния реакции гидрогенизации, мин -, 8

Гидрогенизацию адипонитрила и гексамегилендиамин проводят при условиях, описанных в примере I.

П р и м е g 3 Сплав готовят путем добавления к 430 r алюминия, расплавленного и нагретого до

9;0оС", 20 r порошка феррохрома (содержание хрома 70%), I4 r посашка железа и 234 г нйкеля. Обработку проводят аналогично примеру

I. Получают 370 г сплава (с грануюс-метрическим составом ниже Ж мк)

<:.n .qy rx!e го, состава „.:

Никель 33,2

Хром Е

Железо 2,7

A7IKMHHHM 63, I

25 Пплав подвергают щелочному травлению путем внесения маленьких порций 226 г порошка сплава в

I300 мл 30 -ного раствора едкого натра. Травление и промывку ката3о лизатора осуществляют так жв, как в примере I. Полученный катализатор содержит 75 г никеля, 2,24 г хрома 6 r железа и 7,2 г алюминия. этот катализатор испытывают в

З5 реакции гидрогенизации при условиях, описанных в примере Е, на усталостную прочность и селективность катализатора. Эти свойства определяют по времени окончания

4О реакции и процентному содержанию остатка. Полученные результаты приведены в табл.2.

Табл ица 2

Число реакции гидрогенизации

Время окончания реакции, мин редлагаемый катализатор катализатор для сравнения (пример 3) (пример 2) I

2

П

I7

2,I

2,3

3,5

3,6

5,2

5,9

I,8

I,ß

2,5

2,3

3,4

3,2

347

2

4

5 б

8

) f3

I

2

2,5

5

7,5

9,5

II,5

Содержание остатка,ф предлагаемый . катализатор катализато для с внв) Р ра (пример 3) ния (пример 2

450387 (А з табл. 2 видно, что предлагаемый катализатор имеет лучшую, усталостйую прочность {IÎ рвакцйй гидрогенизации были проведены на одном и том же катализаторе), а также лучшую селективность.

Пример 4. В графитовом тигле расплавляют I96 r сплава алюминий-железо {9,9 железа), 93 r сплава алюминий-хром {3,5$ хрома) 1о и 93 г алюминия. К смвсй, нагретой до 9ООоС, добавляют 222 r никеля.

Обработку проводят аналогично прй- . меру I. Е олучают 386 r сплава в виде порошка с гранулометрическим Is составом ниже 50 мкм. Сплав имеет состав,р.

Нйкель 37, I

Хром 0,45

Железо 2,6 20

Алюминий 60,8

Шелочному травленйю подвергают IOI r порошка путем внесения этого сплава в раствор приготовленный путем смешения 326 мл 25

;30 -ного водного раствора едкого натра и 380 мл дистиллированной воды. Травление и промывку осуществляют аналогично предыдущим опытам. 30

В автоклав емкостью 3,6 л загружают катализатор, 127 мл воды I49 r гексаметилейдиамина и

5,6 мл 30/ного водного раствора едкого натра. После продувок азотом и водородом, устанавливают давление водорода 25 бар, автоклав нагревают до ?5 С и равномерно нагнетают в течение 75 мин 1250 r адипонитрила, поддерживая твмпера- 4о туру постоянйой.По прекращении нагнетания время окончания реакции сосгаыяет 6 мин. Содержание ос-. татка 4,6 р.

Для сравне ния используют ка- д, тализатор, приготовленный в условиях прймера 2 и содержащий незначительное количество железа (0,6g). Время окончания реакции гидрогенизации адипонитрила составляет 9,5 мин. Содержание остатка

5,6 .

Пример 5. Расплавляют

462 г алюминия в графитовом тигле и нагревают до 900 С, затем добавляют Л г порошка железа, 3,5 г порошка хрома и 2I4 -r никеля.

Смесь перемешивают с помощью графитового карандаша и температуру повышают до 1500 С. Охлажденный сплав вынимают из формы, дробят аа куски, тонко измельчают (растирают) и просеивают для полу чения гра8 нулометрического состава д 50 мкм.

Сплав имеет следующий состав, вес.gо.

Йикель 32,5

Хром 0,23

Желе зо 2,8

Алюминий 64,5

Сплав аодвергают щелочному травлению : 8,3 г порошка вносят маленькими порцкями в 48,5 мл

30$-ного водного раствора едкого натра. Обработку осуществляют аналогично предыдущим опытам.

Катализатор испытывают в реакции гидрогенизации амино-I-циано

2-циклопентена-I. Для этого его загружают в автоклав емкостью

500 мл© содержащий 95 r этанола при 95 С. 3атвм в автоклав загружают 3,7 мл 30 -ного водного раствора едкого натра и 54 r аминоцианоциклопентена. Автоклав снабжен рубашкой, температура воды в которой поддерживается при 9 С. Черемвшивание осуществляют встряхиванием. После продувок азотом и водородом, давление водорода поддерживают в пределах 80-90 бар.

Отсчет времени начинают с момента пвремешивания. Конец абсорбции водорода означает окончание реакции гидрогенизации. Продолжительность реакции 140 мин.

Продукт гидрогенизации первгоняют m получают аминометилциклопентиламин с выходом 547.; содержание остатка 38 .

Бля сравнения опыт по гидрогенизации аминоцианциклопентена проводят на катализаторе с малым содержанием железа (О б ), приготовленном по примеру k. Продолжительность реакции составляет

370 мин, превращение в аминометилциклопейтиламин составляет 47 j, содержание остатка 47$.

Пример 6. В графитовом тигле расплавляют I54 r сплава алюминий-железо (9,9 вес.y железа).

ЛО г сплава алюмийий-хром (3Ä5 вес. хрома) и 71 г алюминия. К смеси, нагретой до 900оС, добавляют I99 r никеля. Смесь перемешивают с помощью графитового карандаиа.

Операции проводят но примеру I, Получают 370 r порошка с гранулометрическим составом ниже эО мкм, состав которого следующий, вес.у., Никель 33,7

Хром 0,9

Желе зо 2

Алюминий 63,4

450387

9 I0 щелочному травлению подверга- На катализаторе, содержащем вт I2,6 ã порошка, который вносят хром и незначительное количество маленькими порциями в 7З мл ЗОЯ-но- железа (0,6 ), описанном в примего водного раствора едкого натра. ре 2, продолжйтельность реакции

Катализатор испытывают в ре- 5 гидрогенизации составляет 44 мин, акции гидрогенизации динитрила изо- превращение в н ба и содерфталевой кислоты. Гидрогеиизацию ° жанив остатка осуществляют по йримеру 5. В автоклав загРУжают 85 г динитРила изо- Катализатор для гидрогениза талевой кислоты, ка ализатор, 10 ции на основе никеля ренея пред

50 r атаиола при 95 С и I,6 мл

t уф-ного водного раствора едкого ставлЯЯций собой выщелоченный Нинатра. Температура воды в двоичной кельалюминиевый сплав с промотои и 85 С Ром-железом, о т л и ч а ю щ и йрубашке поддерживается при 85 С,, с я тем, что, с целью пов вн давление водорода 40 бар. родол- ы активности катализатора и нжитвльность Реакции гидРогенизации шения выхода побочн и . в составляет 2 мин. Пюевращение в диамин проходит на 75ф. и содержа- Реакции, он содеРжит, вес. Ф : иикеля 22 0-43,0, хрома 0,2-I,8 и ние остатка IV вес. g .,р железа f.,5-5,0.

Составитель, s ТабаоарааСКаа

Редактор Ъ1ВДЬИЩОВ®ехредЯ ЦЦЩДаШОВф !уоррен ор 11, фу 4 Н ц 10(И 1 иод.1й g82 «v 6Ы

Подписное

И11ИИ1И1 l îñ1дарственного комитета Совета Министров а Минист ов СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

1!реиириятие сПатент», Москва, Г-59, Бережковская í б., аб. 24