Способ приготовления катализатора для жидкофазного гидрирования карбонильных соединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Уеспублик (») 451279

O (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявленс21.02.73 (21) 1886090/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.09.75 Бюллетень Хя ЗЗ (51) М. Кл.В 01j, 11/08

Гасударственный номитет

Совета Министров СССР

IIo делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097..З(088.8) (45) Дата опубликования описаиия О3.12.75

A. П. Горохов, А. Х. Арыстанбекова, Д. В. Сокольский, А; Б. Фасман и В. Я. Китайгородская (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Казахский ордена Трудового:Красного Знамени государственный университет им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение. относится к способам при- готовления катализаторов для жидкофазного гидрирования карбонильных соединений.

Известен способ приготовления катализаторов для жидкофазного гидрирования 5 карбонильных соединений на основе металплатиновой» группы путем восстановления ионов платиноидов из водных растворов ионами металлов переменной валентности, например ионами .. 10

С 2. V à Тез СЕм. — — ь

Однако катализаторы, получаемые таким способом, малоактивны в реакции гидрирования карбонильных соединений, например ацетона., Так, скорость восстановления 15 ацетона в воде на РД, Рс, Rg, j, — катализаторах при 40оС составляет 0,3;

0,1; 2,0; 0,02 мл/мин соответственно, : а на Км — 40 мл/мин.

C целью повышения активности и ста- 20 бильности катализаторов для гидрирования карбонильных соединений предлагается способ приготовления катализатора путем вос- становления соединений платины, палладия и родия треххлористым титаном из водно- . 25 щелочных растворов при температуре их кипения (100-110оС) в присутствии рутения, например оксихлорида рутения, взятого в количестве 5-95 ат.% по отношению к платиновым металлам. При этом восстановитель Т1 Сс 3 берут в молярном отношении к платиновым металлам 0;5 до 20 в расчете на стехиометрическое количество.

По предлагаемому способу получаются смешанные Ru. — Ï-катализаторы, где П-платиноид, обладающие более высокой активностью, чем известные Rt -Ru. -катализаторы, полученные по методу Бонда-Сокольского, и Ru.— êàòàëèçàòîðû. Так, скорость гидрирования ацетона на Ки -катализаторе составляет 40 мл/мин, а на

Ри-Р< (70:30), Ru.-Pt (90:10), Ph. -Ru, (50:50) — катализатора:. Скорость, гидрирования ацетона составляет соответственно 72,62,и 80 мл/мин (см. табл. 1.)., По данным химического анализа, каталиI заторы содержат до 70% Ti в виде.

Т, (ОН) 4.

451270

Таблица 1

Влияние состава катализатора на скорость восстановления ацетона в воде при 40оС

72,0

38,0

1 ! 100

0.100

0,1

Rv.-È

То же

17,0

20 !

50 !

1 ! 80

22,0

40,0

41,0

62,0

2,0

100

44,0

Rh. -Riu.

То же

80,0

65,0

10

47,0

48,0

0,02

100 (90 о

80 !

Пример 1. В литровый стакан @ помешают 0,07-0,54 мл 5%-ного раство ра РДС 2 и 0,15-0,66 мл 6%-ного раст- вора Як{ОН)Сь3 (общая сумма металлов

20 мг), добавляют 2 мл 5%-ного раствора КОН и нагревают до кипения. К кипящей массе приливают 0,6 мл 15%-ного, раствора Т С 13 и добавляют 3 мл 5%-ного раствора КОН. Образовавшийся черный хлопьевидный осадок заливают дистил-: лированной водой и нагревают до кипения. 6О

После охлаждения раствор над осевшим осадком сливают декантацией, затем вновь заливают водой, нагревают, отстаивают

, и декантируют. Отмывку катализатора про должают до полного исчезновения ионов

С4 и Tj 4+. Отсутствие указанных ионов определяют по качественным реакциям.

Отмытый катализатор помещают в каталитическую утку, насышают водородом, приливают 0,66 мл ацетона и гидрируют при

40оС. После гидрирования продукт реак451270 ции анализируют на хроматографе Хром-2".

Результаты опытов по гидрированию приведены в табл. 1. Из таблицы следует, что смешанные контакты. проявляют более высокую .активность, чем индивидуальные 5 составляющие. Перспективными катализаторами из системы Pg- Ru. являются " черни, содержащие 10-80 ат.% Pg u

90-20 ат.% Кц.. Наиболее активен ката-

C лизатор с содержанием 70 вт.% Ru. и: 10, 30 ат. % РП . Скорость гидрирования аце: тона на нем достигает 72 мл/мин. По данным хроматрграфического анализа, выход изопропилового спирта во, всех случа ях составляет 100%. Предлагаемый ка- 15 тализатор не только высокоактивен в реакции гидрирования ацетона, но и стабилен.

Вторая порция ацетона гидрируется в

1,5 раза быстрее, чем первая.

Пример 2. В литровый стакан помещают 0,03-011 мл 10%-ного раствора Н2Р С 6 и 0,059-0,70 мл 6%-ного раствора Кц (OH) СЯ 3 (общая сумма металлов 20 мг), добавляют 2 мл 5%-ного раствора КОН и нагревают до кипения.

Далее поступают аналогично примеру 1.

Скорость гидрироввния ацетона на P,- Ru. — квталиэаторах сравнительно высока и в отдельных случаях достигает 60мл/мин.З0 . Эта наивысшая скорость наблюдается на

Р - Re. — ÷åðíè, содержащей 10 ат.% Р . Выход продукта реакции 100%.

Для сравнения приготовляют Pk.-Rð„— —.чернь, содержащую 20 ат./о Ra по ме-о 35 тоду Бонда справлением соответствующих количеств K2gg. О4 и Н2Р С 6 в натрие. вой селитре при 400оС с последующей отмывкой оинов CL-, ИО2, ЮО3 и восстановлением полученных окислов водородом в каталитической утке при 40оС.

Активность этой черни при гидрировании . ацетона в тех же условиях в 30 раз ниже

IIo сравнению с предлагаемым каталиэато 45 ром.

Пример 3. В литровый стакан по1 мешают 0,11-1,1 мл 2%-ного раствора

RQCR 3 и 0,37-0,70 мл 6%-ного раство,ра Ку,(ОН)СК 3 (общая сумма металлов ,20 мг).Далее поступают аналогично примеру 1.

Из табл. 1 следует, что скорость гидрирования ацетона проходит через макси55

: мум. Максимальной активностью обладает, Ru.-Rh. -чернь (50:50).

В табл. 2 приведены данные о влиянии, количества восстановителя Т(С9. 3 на активность Р -К, -катализатора. 60

Для получения 20 мг Рт. -К,у. -катализатора по стехиометрии необходимы 0,6мл

15%ного раствора Т(С 3. Если взять вдвое меньше стехиометрически необходи мого, то происходит недовосстановление.

Р -Ку -катализатора и скорость гидрироввния ацетона составляет 35 мл/мин.

Таблица 2

Влияние количества Ti СЕ 3 нв активность Р -Pu. -катализатора при восстановлении ацетона в воде при. 40оС

Пх/

C х/П/с — отношение взятого количества Ti. Cl. 3 к стехиометрически необходимо, му.

Наилучшим катализатором является

Я -Ки. -чернь, синтезированная с помощью Т L С L 3, взятого вдвое больше по сравнению со стехиометрически необходи;, мым количеством. Резное падение актив ности катализатора наблюдается в том случае, когда Ti. С 3 взято более, чем в 20 рвз.

Ю

Предмет изобретения

I Способ приготовления катализатора для жидкофвэного гидрирования карбонильных . соединений путем восстановления соедине ний платины, палладин и родия треххлористым титаном иэ воднощелочных растворов, отличающийся тем,что, с целью получения катализатора с высокой активностью и стабильностью, восстановление проводят при температуре кипе, ния растворов в присутствии соединения рутения, например оксихлорида рутения, взятого в количестве 5-95 ат.% по отно шению к платиновым металлам и при мо1 лярном отношении восстановителя K пла тиновым металлам от 0,5 до 20 от сте1 хиометрически необходимого количества.,) 0,5

2

100

Скорость гидрирования, мл/мин

35,0

55,0

74,0

56,0

50,0

15,0

0,8