Способ получения диоксиминов трех-валентного никеля

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИС АН И Е <>45>329

ИЗО БР ЕТЕ Н И Я!

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6i) Дополнительное к авт. свид-ву— (5l) М.Кл.з С 07 F 15 04, 22! 3 а я в,1еио 15.05.72 2 ) 1785591 23-04 с .-...исоед нением заявки—

Государствгнный комитет

СССР (23) Приоритет— (43 ) Опу бликовано 07.04.81. Бюллетень X" 13 по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.257.4,07 (088.8) - о) j 1,,ч оп, o,и,1кодан я оп 1сапия 22.0д. (72) Авторы изобр тенин

Д. Г. Батыр и Л. Я. Киструга

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии

AH Молдавской ССР (7! } Заявите..!ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИМИНОВ

TPEXBAJlEHTHOf O НИКЕЛЯ

Изобретение относится к получению нового класса соединений — диоксиминов трехвалентного никеля. строение и свойства которы. . позволяют предположить наличие каталитической активности.

Известен способ получения диоксиминов трехвалентного железа общей формулы (FeA:à )Õ . mHX . nH 0, где А — диоксимато-ион; 10 а — .пиридин или его замещенный в ядре, в том числе витамин РР, кордиамин, никодин и другие;

Х вЂ” галоген, заключающийся в том, что диоксимин 15 двухвалентного железа, суспендированный в эфире,или в тонком слое, подвергаю r окислительному галоидированию с выделением целевого продукта известными приемами. 20

Предлагаемый способ аналогичен известному, однако .позволяет получить ценные соединения с отличными от известных соед инен ий свойствами.

Предлагается способ получения обшир. 25 ного класса координационных соединений трехвалентного никеля с а-диоксимом, содержащим во внутренней сфере пиридин или его производное, общей формулы: (МАзаз)Х пНХ, З0 где А — диоксимато ион, например остаток диметилглиоксима; а — гетероцикличсский амин, например пиридин или его производные типа пиколина, эфира никотиновой кислоты, амида никотиновой кислоты (витамин РР), его диэтил- или оксиметилпроизводное (кордиамин. никодин):

Х вЂ” галоген. заключающийся в том, что диоксимин двухвалентного никеля (%А,, в присутствии амина (а) подвергают окислительному галоидированию с .выделением целевого продукта известными приемами. Диоксимин никеля (II) желательно брать .в виде суспензии в эфире.

На основе анализа имеющихся структурных данных для соединений (%А2а )ХХ

ХпНХ естественно предположить октаэдрическое транс-строение.

Рассматриваемый класс соединений отличается от известных тем, что замещением лигандов с различными электронно-донорными свойствами можно получить соединения с большей каталитической а ктивностью.

Пример 1. Для получения бромида бис -(диметилглиоксимато) - ди -(никотина451329

Таблица 1

Найдено, %

Вычислено, % иэфф

Ч Б. х (!«

Д!!

1.77!

7.86, 28.94

7,75 31,72

„76 31,72,68 31„00 11,25 I 37,43! 1,31

11,12

11,31 ,1 3,71

11.99

37,79

37,69

37,.55

30,82

3,85

4,06

4,06

3,64

29,08

31,37

31,62

31„19

3,20

3,57

3„94

3,66

7

6,06

7ЯВ

6,99

11,! 0

11,19

li4,46

11,5 8 ! 0.09

10.00

36„93

36,93 1.90, 30,94 1,95

10,,36

9,95

28,81

14,55

28,78

14,77

1,97

Формула изобретения

Таблица 2

Х1, % (NiA., .,) Х пНХ (И!Азав)Х пНХ, 7,69

7,,58

7,85

5.88

7,1 1

7.22

Составитель О. Смирнова (оррсктор С. Файн

Тскред И. Пенчко

1- сдактор М. Кузнецова

Заказ 571/510 1!зд, ¹ 369 Тираж 419 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» мид)-,никеля (Ш) 1,45 г бис-(диметилгл и окси м ато) -ни келя (11) (0,005 моль) суспендируют iB 100 лл эфира. К суспензии добавляют раствор 1,5 г н икотинамида много более 0,01 моль). Приливают по каплям 0,8 мл брома (0,015 моль) и продолжают .интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч. !При этом цвет смеси переходит с ярко-красного в вишнево-коричневый.

Первоначальные иголочки переходят в удлиненные призмы. Конец реакц!ии опредеПример 2. 2,7 г (%(С! Н!,N>O>)>J (0,005 моль) суспендируют в эфире (1: 30), добавляют по каплям 0,8 мл пиридина (0,01 моль) и через суспензию пропускают слабый ток сухого хлора.,Время реакции

15 мин. Состав вещества отвечает формуле хлорида бис-(а-бензилдиоксимато)-ди(пиридин) -никеля (Ш) (% (C<4H»NgOg) (С@Н,N) а) 2,5 НС1 Н О.

Аналогично, получают и другие диоксимины трехвалентного никеля, содержащие во внутренней координационной сфере пиридин, )з- или у-пиколин, N,N-диэтилпикотинамид, этиловый эфир никотиновой кислоты и другие. Хакактеристики некоторых из них приведены в табл. 2. (Ni(Cг Н,N,О,)., (С„.Н„.N,,,) Br);

0<2 /2НВг. Н.,О (Ni(C,H.,N,O )., (3-С.,Н,!ЧСНз),) Вг Х Х2!/2НВг (К (С, Н, М., О, ),1 (4- С; Н, !ч С Н а), ) В г Х

)<2!/2НВг (Ni(C«HrN.,O.,),, (З-С-,Н,МСОХН,).,) Br 2НВг (Ni(C4HrN»O„)!(3 С H4NCON (С,Н-,),,)Вг ЗНВг (N i(C4H.,N,,Î,).(3- С-,Hpl C O O C.,H-,)..) Вг 2НВг (Ni(C,,H„N O.,), (С,Н.,N).) С1;<

><2 i 2ÍC! - Не О ляют по исчезновению первоначальных лилово-красных кристаллов (контроль под микроскопом). Кристаллы переносят на фильтр, промывают несколько раз эфиром и высушивают на воздухе до постоянного веса. Вещество получается с практически количественным выходом. Анализ воздушносухого вещества (см. табл. 1) показал состав (Ni (iC4H„NqO>) > — (C>H

>< 2НВг. Магнитная восприимчивость дала р»ф(!! — — 1,95 М.Б.

Все вещества кристаллические, темнокоричневого цвета с красноватым оттенком, в крупных кристаллах — почти черно15 го цвета. Большинство из них не растворимы в эфире, четыреххлористом углероде, ацетоне, труднорастворимы в воде, несколько лучше в метаноле, хлороформе, диоксане, бензоле, дихлорэтане и др.

Найденные для полученного класса соединений магнитные моменты г!,фф—

= 1,77 — 1,97 М.Б. характерны для октаэдрически координированного Х)з+.

Способ получения диоксиминов трехвалентного никеля формулы где А — диоксимато-ион, например остаток диметилгл!иоксима;

35 а — гетероциклический амин;

Y — галоген, о тл и ч а ю шийся тем, что диоксимин двухвалентного никеля (%А ) подвергают

40 îKHñëèòåëüíîìó галоидированию в присутствии гетероциклического амина, например пиридина или его производного, с выделением целевого продукта известными приемами.