Способ получения координационных соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3348l9

Союз Советских

Социалистических

Республик т (Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 65/00

Заявлено 09Х1.1970 (№ 1447832/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23.Х.1972. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 15.1.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.633,07(088.8) Авторы изобретения

Г. Б. Звегинцева и С. А. Спиридонова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНEHИ Й

Изобретение относится к области получения новых координационных соеди не ний, которые благодаря наличию нескольких функциональных груманн и атома металла в ядре могут найти применение в производстве полимер ных материалов.

Предлагается способ получе|ния координационных соединений общей формулы

А Me (Ar) Ме А, где Ar — остаток тетракарбо|новой кислоты, на пример пиромеллитовой;

Ме — атом металла переменной валентности, например меди, никеля.

А — амин алифатический или ароматический,:например фе нилендиамин, метилендиами н.

С пособ заключается ia том, что соль тетракар боновой,кислоты и металла перемен ной валент|ности подвергают взаимодействию с .амином при 100 и 140 С в токе и нертного газа,,на пример азота, в уксуснокислой среде с последующим выделением продукта известными приемами. Выход,продукта 85 — 98% в зависимости от и апользуемого амина.

Пример 1. Получение координационного соединения медной соли 3,3,4,4 -бе нзофено нтетракарбоновой кислоты с о-фе нилендиам ином.

В трежгорлую,колбу емкостью 0,25 л с обратным холодильником, мешалкой и га запроводя|щей трубкой вводят 50 мл 5%-ной уксусной .кислоты и 2,2 г (0,02 г.моль) о-фениле ндиа»gama. В токе азот а смесь:нагревают .при перемешивании до 80 — 90 С 15 мин и затем добавляют к ней порциями 4,06 г (0,01 г моль) медной соли 3,3,4,4 -бензофе нонтетракарбоно вой кислоты, после чего .выдерживают смесь 3 час при 100 С и постоя ином перемешивании. Медная соль бензофепонтетракар боновой .кислоты не растворяется в реакционной массе и находится во взвеше нном состоянии. С течением времени цвет ее полезностью изменяется от зеленоваточголубого до красновато-коричневото. Пю окончании выдержки продукт отфильтровывают и сушат при комнат ной техопературе в .вакуумэксикаторе 10 — 12 час, а затем .в сушильном шкафу при 120 — 130 С 2 — 3 час.

Выход продукта 6,8 г (98% от теории, считая на медную соль 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты). Это кристаллический порошок красновато- коричневого цвета с т. пл. 304 С, который, в воде и органических растворителях,не р аст воряе вся. Найдено, %: С 498; Н 3,1; N 802; Си 18,3.

С дНыа1 «ОоСп .

Вычислено, %: С 499; Н 33; N 82; Сп зо 18,46.

334819

15

Мол. вес 1продукта 698 (вычислен 1по результатам элементар|ного GiHализа). Рефрактометрическим методом найдено, что медная соль бензофенонтетракарбоновой .ки1слоты реагирует с о-.фенилендиамином в молярном lcoomoIIIBHHIH 1: 2. Предполагаемая структур1ная формула Пример 2..Получение коордияа циоя1ного соединения пиромеллитaTa никеля с 8-ок сихинолином.

В у словиях, описанных в примере 1, вводят в1колбу 3,7 г (0,01 г моль) яирометллитатаяи1келя, и. к нем1у добавляют 5,8 г (0,04 г.моль)

8-1оксихинолияа в виде на1сыщен1ного ра1створа ,в 5%-.ной уксусной кислоте, после чепо смесь .нагревают в токе азота 1при постоя1нном перемешиваяии 12 — 14 час..Пи ромеллитат никеля не растворяется в реакционной массе и меняет свой цвет в ходе реакции от .светло-эелеяопо до зеленовато-желто го. По окончании выдержки осадок отфильтровывают, 1промьщают 5%-1ным раствором уксусной кислоты и сушат, 1при 100 — 120 С 6 — 7 час.

Выход:продукта 9 г (94,7% от теории,,считая на lIIHpомеллитат никеля), Это .мелкокристаллический порошок желто-,зеленого цвета с т. ал. 276 — 277 С,,который в воде не растворяется, а яри яагревании ра створяется в диметилформамиде.

Найдено, %: С 57,9; Н 3,4; N 5,7; Ni 12,75.

С4зНзо1 1Л Л1а. Вычислено, %: С 58,4; Н 3,17; N 5,9; Ni 12,5.

Мол. вес .продукта:,найдено по Расту 1003, вы1ч. 944. Рефрактометрическим методом яайдено, что 1пиромеллитат никеля реагирует с

8-оксихинолином в молярном cooTHoiIIIBHHH

1:4.

Пример 3. 1Получение коорди1национного соединения пиромеллитата меди с 1пиридином.

В трехгорлую,колыбу емкостью 0,25 л с ol6ратным холодилыником, мешалкой и газопроводящей трубкой вводят 50 мл 5%-ной уксусной кислоты и 3,2 г (0,04 г моль) а1боолютированнопо пириди на. В токе азота 1прв 1перемешива нии нагревают раствор до 80 — 90 С

15 44ин и затем добавляют порциями 3,78 г (0,01 г моль) пиромеллитата меди. Далее смесь выдерживают 3 час ври 100 C и лостоянном 1перемешивании. 1Пиромеллитат,меди растворяется .в реакционной массе, цвет которой с течением 1времени ста новится TBMlHQфиолетовым. По окончании выдержки вы1павши и осадок отфильтровывают, промывают

5%чяой уксусной кислотой и су1шат .в вакууме при 90 — 100 С 8 час. Выход продукта, 6,84 г (98% от теории, считая на 1пи ромеллитат ме25

Зо

З5

55 ди). Это. кристаллический порошок си1него цвета с т.;пл. 280 С, .который в воде и oplIaни1ческих растворителях,не растворяется.

Найдено, %: С 51,2; Н 3,8; N 7,95; Си 18,7.

СззНззК40зСиз.

Вычислено, %: С 51,8; Н 3,1; N 8,07; Си

18,4.

Мол.,вес продукта 672 (вычислен яо результатам элементарного анализа). Рефрактометрическим методом найдено, что пиромеллитат меди реагирует,с,пириди ном в соотношении

1: 4. Предполагаемая структур1ная формула

Пример 4. Получение,коор1динационного соедияения 1пиромеллитата меди с 1,6-гексаметилендиамином.

lB трехгорлую колбу емко1стью 0,25 л с обратяым холодильником., ме шалкой и гааопроаодя щей трубкой вводят 50 мл 5%- ной уксус-, ной кислоты и 4,64 г (0,04 г моль) 1,6-гексаметилендиамина,. В токе азота 1при аеремешивании на гревают смесь до 90 — 100 С 15 мин и затем добавляют порциями 3,78 г (0,01 г моль) пиромеллитата меди, 1после чего смесь выдержи1вают 5 час,при.140 С (в баяе) и lIIocTosIIHlHQM перемешиваяии. Пиромеллитат меди не растворяется в реа1кционной массе и находится,ao 1взве шеняом сосТоаННН,. С тече,нием;времени цвет его lIIQJIIHofcTbIO изменяется от зеленовато-голубово до ярко-1полубо го. По окончании выдержки полученный 1продукт отфильтро вывают и сушат в ва куум-эксикаторе

10 — 12 час, а затем в сушилыном шка1фу 1при

130 С 3 — 4 час.

Выход 1продукта 7,3 г (87% от теории, считая на пиромеллитат меди). Это кристаллический 1поро шок ярко-голубово цвета с т. ал.

279 — 281 С, кот орый в воде и органичес1ких растворителях не растворяется.

Найде но, %: С 48,58; Н 6,61; N 12,5; Си

14,9.

C34H66NsOsCug. .Вычислено, %: С 48,4; Н 7,8; N 12,5;

Си 15,2.

Мол. вес продукта 831 (1вычислен lIIo результатам элемеятар1ного аяализа). Рефраятометрическ1им методом найдено, что аиромеллитат меди реагирует с 1,6-гексаметилендиами ном в MloJIGKQJIKp HQM со1отношении 1: 4.

Пред1полагаемая структурная формула

0 0

ll ll

-NH;(CHz)зЯНг> 0-С С-0 .ИНгЖНг)з х

Си ) Cu,Ф /ъ, 3Hz (ьНг)з111Нг 0-С С-0 3Hz(Qfz)IIHhz»

6 II

0 0

334819

Предмет изобретения

А Ме <Аг)Ме А, Составитель Л. Лавриненко

Техред Т. Миронова

Корректор E. Талалаева

Редактор Л. Ильина

Заказ 4331f4 Изд. М 1835 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

С пособ получения координа цион ных соедине ний общей формулы где Ar —,остаток тетрака рбоновой кислоты, например пиромеллитовой;

Ме —,атом металла переменной валентности, например меди, никеля;

А —,амин алифатический или ароматический, на пример фениле ндиамин, метиле ндиамин, отличающийся тем, что, соли аромати; ческих тетракарбонавых кислот и металлов ,переменной, вален пности подвер гают взаимодействию с амином при 100 14О С в токе инертного газа с,последующим выделением

10 (продукта известными приемами..