Способ получения сульфитированного катализатора платина на угле

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ф

Союз ..оветских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (51) М. Кл.

В 01/ 11/74 (22) Заявлено 07.02.72 (21) 1745256/23-4 (32) Приоритет 08.02.71 (31) P 2105780.7 (33) ФРГ P 2105682.6

Опубликовано 30.11.74. Бюллетень № 44 (5З) уДК

66. 094. 17 3 (088. 8) Государственный комитет

Совета Министроа СССР по делам изобретений и OTKpblTNN

Дата опубликования описания 15.12,.va

Иностранцы

Курт Хабиг и Конрад Бесслер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Фарбверке Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИТИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА

ПЛАТИНА НА УГЛЕ

Изобретение касается получения супьфитированных катализаторов на основе металлов платиновой группы для гидрирования органических соединений, а именно способа получения сульфитированного катализатора платина на угле для гидрирования галоидсодержаших нитроаро;татических углеводородов, заключающийся в осаждении окиси платины на угле при гидролизе щелочным металлом суспензии активи- 10 рованного угля в водном растворе соединения платины (1,1), восстановлении окиси платины до металла и обработке полученного катализатора платина на угле сульфитируюшим средством в количестве на 15

100% большем теоретически необходимо для полного превращения металлической платины в дисульфит.

Катализатор, полученный по известному способу, по своей селективности вполне хо пригоден дпя каталитического восстановления галоидсодержащих нитроароматических углеводородов в соответствующие амины.

Однако он быстро теряет свою первоначальную активность и по этой причине не мо- 25

2 жет применяться многократно. Кроме этого, известный способ приготовления катализатора является трудоемким, а свойства катализатора трудновоспроизводимы.

1.1ель изобретения — повышение активности и стабильности получаемого сульфитированного катализатора платина на угле и упрощение процесса его приготовления.

Для этого по предлагаемому способу катализатор платина на угле в виде частиц с активной поверхностью не менее

SOO м /г суспендируют в воде при рН 0-4, насыщают водородом и обрабатывают сульфитируюшим средством в таком количестве, чтобы на 1 моль поглощенного катализатором водорода приходилось 0,3-0,7 эквивалента сульфитируюшего средства, и извлекают полученный супьфитированный катализатор из водной суспензии известным способом.

B качестве исходного материала для приготовления супьфитированного катализатора могут применяться промышленные катализаторы платина на угле с содержанием металлической платины 1-10 вес. о, пред452084 почтительно 4-6 вес.%, с размером кри О. сталлитов менее 20 А и с металлической поверхностью 6-12 мг/г, предпочтительно

8-12 мг/г.

Насыщение водородом водной суспензии исходного катализатора проводят при даво лении водорода 1-2 атм и при 10-50 С, о предпочтительно 20-30 С.

В качестве сульфитируюшего средства применяют двуокись серы или сульфит, или щ дисульфит шелочного металла или аммония, и обработку сульфитируюшим средством осуществляют при 10-50оС, предпочтительно 20-30 С.

Катализатор, приготовленный по предла- 15 гаемому способу, обладает высокой активкостью и селективностью в реакциях восстановления галоидсодержаших, в особенности хлорсодержаших, нитроароматических соединений в соответствуюшие амины. Сте- 20 пень дегалоидирования составляет менее

0,1% по отношению к весовому количеству галогена, введенного в реакцию. К атали затор может применяться многократно без заметного падения каталитической,активно- 25 сти. Свойства катализатора, приготовленного по предлагаемому способу, легко воспроизводимы.

Пример 1..А. В наполненной азотом смесительной колбе механически взве- 30 шивают в 500 см31%-ного водного раствора серной кислоты при 25оС 25 r катализатора (5%платины на угле) с активной поверхностью 800 м /r, величиной крио сталлитов 10 A и поверхностью металла 35

2 и10 м /г. После оседания суспензии вытесняют находяшийся над жидкостью азот водородом, тщательно перемешивают суспензию и вводят водород через газовый

40 счетчик. Приблизительно через 40 мин достигается насышение. Поглощение водорода составляет 620 см3 при 25оС. Затем в течение 10 мин в колбу подают раствор

1,76 r сульфита натрия в 50 см воды и 45 дополнительно перемешивают 60 мин. Катализатор отделяют фильтрованием от жидкости и промывают дистиллированной водой. Он поступает для применения с содержанием воды около 50%. 50

Б (сравнительный) .

Готовят по примеру 1(А) суспензию катализатора, и затем без предварительной обработки водородом подают каплями при помешивании раствор 1,76 r сульфита натрия в 50 см воды. Последующее перемешивание и выделение проводят по примеру

1(А).

Пример 2. B приготовленную по примеру 1 (A) насышенную водородом суспензию 5О/-ного катализатора платина на о угле при 25 С в течение 10 мин при помешивании добавляют раствор 1,39 r дисульфита калия в 50 см воды. Перемешивают 1 час и обрабатывают по примеру

1(A).

Пример 3 Процесс проводят по примеру 2, но вместо дисульфита калия применяют 1,38 г гидросульфита натрия.

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, но после насышения водородом реакционный сосуд эвакуируют и при помешивании вводят 330 см двуокиси серы в

3 течение 5 мин. дополнительно перемешивают и промывают азотом.

Пример 5. Катализатор по примеру 1 испытывают на активность при ката.з литическом восстановлении 2,5-дихлорнитробензола до 2,5-дихлоранилина. Опыты проводят в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали следующим образом.

Смесь из 414 ч. 2,5-дихлорнитробензола и 360 ч. метанола смешивают с 6 ч. катализатора и при 90-100 С восстанавлио вают водородом под давлением 10-30 атм.

В конце восстановления катализатор отфильтровывают и из фильтра выделяют 2,5-дихлоранилин. Отфильтрованный катализатор без дальнейшей очистки используют для последуюшего восстановления. Катализатор, таким образом, удается использовать по меньшей мере 30 раз, причем почти без потери активности и избирательности. При времени восстановления около 40 мин на каждую загрузку выделение хлора составляет 0,1% в пересчете на обшее весовое количество хлора. 2,5-дихлоранилин получают высокой чистоты. Выход 97%(от теории).

Пример 6. Катализаторы, полученные по примерам 2-6, также подвергают испытанию на активность при каталитическом восстановлении 2,5-дихлорнитробензола. При одинаковых загрузках исходной смеси и условиях реакции они дают те же результаты, что и при применении катализатора платина на углероде, обработанного сульфитом натрия.

Пример 7, В автоклав из нержавеющей стали с магнитным подъемным устройством, греющей рубашкой и охлаждением загружают 2,16 мл о-хлорнитробензола, 355 г метанола и 0,15 г сульфитированной платины в виде 6 г влажного 5 /-ного катализатора платина на угле.

452084

Кратность оборачиваеВыход, %

Пример, № диазо- ление ратура кипения, OC галогена, % соедитеоретического нений, or

Амин мости катализатора

-10,0

69,7

96,5

23,3

22,7

97,5

98,8

96,2

98,5

3,7

71,6

60,4

99,6 0,1 30

5,4

99,7 0,1

99,6 0,1

99,6 0,2

10,9

-1.6

29., э

95 рифторид

17 п-Фторанилин

18 о-Броманилин

95

После вытеснения воздуха в реакторе азотом исходную смесь нагревают до 60о

70 С, а загем при перемешивании нагнетают водород под давлением 25 атм. Сразу же происходит восстановление с выделением тепла и понижением давления водорода. Затем дают подняться температуре до

95 С и поддерживают ее на постоянном о уровне, а давление снова доводят до начальной величины 10 атм. При установившемся давлении водорода восстановительную смесь перемешивают еше 20 мин при о

25 атм и 95 С. Время восстановления о составляет 60-70 мин. При 50 С после

8 м-Хлоранилин

5.-Хлоранилин

1 О 2,4-Хлортолуидин

1 1 4,2-Хлортолуидин

1 2 6, 2-Хлортолуилин

1 3 8,4-Дихлоранилин

14 2-Хлор-п-Анизидин

1 5 3-Аминобензотрифторид

16 4 — Хлор-3-аминобензотПредмет изобретения

I. Способ получения сульфитированного катализатора платина на угле для гидрирования галоидсодержаших, предпочтительно хлорсодержащих, нитроароматических углепонижения давления фильтруют и переводят катализатор в очередную загрузку. В органическом фильтрате отщепляют хлор титрованием 1 н. гидроокисью натрия и производят дистиллятивную обработку обычным способом.

Выход о-хлоранилина 97% (от теории), о т.кип. 1,9 С, содержание диазосоединений

10 99,8%, отшепление галогена40,1%; катализатор используют миниум 50 раз.

Пример 8-18. По примеру 7 получают следующие галогенсодержашие амины, характеристика которых определена в

15 таблице.

Темпе- Выход Отшеп998 01 30

99,9 0,1 30

996 01 40

99,8 О;1 25

99,8 0,02 25

99,9 0,1 30

984 02 20 водородов с использованием обработки катализатора платина на угле сульфитируюшим средством, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения активности и стабильности сульфитированного катализатора, катализатор

452084

Составитель H.Bîðî6üeâà

Редактор К.Вейсбейн Техреду.Ха. =еева корректор Т.Добровольская

Изд. N /ОД Тираж 6р/ Подписное

Заказ

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, !13035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

ФКМП Зак.16013. Тир.851 платина иа угле в виде частиц с активной поверхностью не менее 800 м2/г суспендируют в воде при рН 0-4, насыщают водородом и обрабатывают сульфитирующим средством в таком количестве, чтобы на

1 моль поглощенного катализатором водорода приходилось 0,3-0,7 эквивалента сульфитирующего средства, после чего полученный сульфитированный катализатор платина на угле известным способом извле- 10 кают из водной суспензии.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что берут исходный катализатор платина на угле, содержащий 1-10 вес.%, предпочтительно 4-6 вес.%, высокодисперс- 15 ной металлической платины с величиной кристаллов менее 20 А и с поверхностью металла около 6-12 м2/г, предпочтитель2 но 8-12 м /г.

3. Способ по п. 1, отличающийс я тем что насыщение водородом ведут о при давлении 1-2 атм и при 10-50 С, предпочтительно 20-30 С.

4. Способпоп. 1, отличающийс я тем, что обработку сульфитирующим средством осуществляют при 10-50 С, предпочтительно 20-30оС.

5. Способ по п. 1,o тлич а ю щ и йс я тем, что в качестве сульфитирующего средства применяют двуокись серы, сульфит или дисульфит щелочного металла или амм ония.