Способ приготовления фторсодержащего носителя

 

г,- — . - " ой=и и и е Й ЗОБ РЕТЕ Hl ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ, 36ОО99 !

Cato Советских

Социалистических респубпии

Завчсимое от авт. свндетельстьа №вЂ”

Заяглсно 15. t/1.1963 (№ 841769/23-4) M Кл. В 01) 11/16 с присоединением заявки Ы-июиппвт ПО делаю иесбретений и открытий при Сееете Цииистрее

CCQP

Прпоритет—

Опубликовано 28.Х1.1972. Бюллетень ¹ 36

Дата 0: убликованпя описания 5.111.1973

i 1 l i

i ÄK 61>.097.;; (088.8

Авторы изобретения

Иностранцы

Герман Блюме, Эгон-Рюдигер Штрих, Манфред Николай, Фриц Пфайффер, Христа Курпьюн и Вернер Наундорф (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПРИ ГОТОВЛЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО НОСИТЕЛЯ

Известен способ приготовления носителя для платиновых и палладиевых катализаторов для риформинга путем пропитки окиси алюминия плавиковой кислотой илп галогенидами. Полученные ката.пизаторы быстро теряют свою активность при повторных регенерациях.

С целью получения катализаторов риформинга, обладающих высокой активностью и стабильностью, по предложенному способу окись алюминия осаждают из растворов его солей с добавлением растворимых соединений фтора, например плавиковой кислоты. до содер>кания фтора в готовом носителе от 0,1 до 3 вес. %.

П р н м ер 1. К 2000 л водного раствора нитрата алюминия, содержащего 100 г А1 0а

:;ooat;лгнот 2,0 кг 67,4%-ной плавиковой кислоты. Раствор осаждают в тсчснис 180 л ин при температуре 90 С и рН 7,5 вместе с

3000 л воды и 1140 л 24с/с-ного водного аммиачного раствора.

После фильтрования и промывки дистиллированной водой, продол>кающейся 18 час на фильтр-прессе, с последовательным старением обработкой 3%-ным раствором аммиака в течение 12 час фторсодержащий остаток на фильтре сушат 24 час в сушильном шкафу при температуре 110 С, затем его размалывают в шаровой мельнице так, чтобы величина

1ястпц 80с/с массы соответствовала (60 лткм.

К 5 «г полученного таким образом ttpoдукта, содержащего 0,63 /с фтора, рассчитанного на окись алюминия, примешивают 5 л воды с дооявкой 250 c.tta 50%-ной азотной

;> кислоты. Получа;ощуюся взвесь формируют закрапываннсм ее в колонну длиной 4 л, заполненную .— 10 o -ttblhl водным раствором аммиака; получают шарики диаметром от 3 до 4 лл, которые подвергают сушке в течение

ttt 12 час при температуре 110 С, после этого следует 4-часовая термическая обработка в тсчснпс 4 час нри температуре 550 С.

Для получения катализатора риформинга шарики вводят в 4,82 л раствора платннохло1:-, рпстоводородной кислоты, содержащей 49,2 г

Н 1- tC!o 6Н О, соотгетственно 18,55 г платины. После 12 час шарики отделяют от перскрыва1ощсй пх жпдкости, сушат и прокаливают 4 час нрп тсмпсратурс 450" С.

2О Насыпной вес готового катализатора (катализатора 1) соответствует 683 г/л, а поверхность, измеренная по методу БЕТ, 220 л:2/г. Анализ: 3,5 г платины/л катализатора, 0.63, o фтора и 4,35 с влаги; остаток окись

:ч алюминия.

Активность этого катализатора сравнивают с катализаторами, изготовленными ана.погичными способами, причем фторокомпоненты добавляют не во время осаждения, а тользо ко после формирования носителя на шарики, 360099

Моториое октановое

Катализатор число после !

О час работы

Содержание фтора после выгрузки, рассчитаииое иа А!203, %

Моторное октаиовое число Выход после 1000 час риформата, работы и пяти о регенераций

Выход рпформата,,о

84,0

82,0

81,5

75,5

78,0

83,0

79,5

78,0

82,0

78,5

80,0

0,G2

0,53

0,48

Таблица 2

Содержание аро-! матических углеВОДОРОДОВ, оо

Выход риформата, о;

Соотношение углеводородов во фракции, кипягцей до 125 С после !

О час работы после после

10 час 500 рабо- час ты работы после

500 ча н-С, работы пзо-С,! н-C) изо-СВ, н-С, изо-С;, н-С-, !

О час р;!боты двух реге пера-!

Ill l I

Г 85,5 85,0 53,6 52,2 79,5 79,0 0,34 1,20 2,34 4,27

Д 81,0 80,0 48,5 47,9 83,5 83,0

84,0 83,0 51,8 50,3 73,5 74,0 О,) 3 0,95 2,23 3,14!.. осч ав1ггель Е. Путухова

Техред T. Ускова

Корректор А. Васильева

Редактор Т. Рыбалова

Заказ 7198 Изд. J¹ 1832 Тираж 405 Подписное!

111!!!!ПИ Ком:Il(la Ilo .!с:им изоб:)етезпй II открытпй при Сове)е h1! ипстрез СССР

Москва, К-35, 1 аушская паб., д, 4)5

Об I. TIIII. !\Остров!ск(>ГО упр(1В. и .1Iпя издатезьс! в, 110 1иГра(1и1и и 1(иижиой Topi ов(lll пропитывания их плавиковой кислотой (катализатор Б), или соответствующее количество фтористого аммония добавляют во взвесь еще до образования шариков (катализатор

В). Сравнение осуществляют в обыкновенных условиях риформинга при температуре 510 С и давлении 35 ат. берут фракцию тяжелого бензина, кипящую от 90 до 180 С и содержащую 13,5 /o ароматических углеводородов с

П р н м е р 2. "1истый байерит, изготовленный по примеру 1 и содержащий 0,53% фтора, осаждают аммиачным раствором при рН

l0 и температуре 30 С из нитрата алюминия в присутствии плавиковой кислоты при аналогичных условиях. Сушеный продукт формируют таблетнровочной машиной на цилиндрические таблетки. Пропитку платинохлористоводородной кислотой осуществляют при рН

5 — 6. Насыпной вес прокаленного катализатора 632 г/л, поверхность 240 лР/г, а содержаИз табл. 1 и 2 видно преимущество катализаторов А и Г, изготовленных из предложен.ного носителя. В табл. 1 показана низкая температурная устойчивость фторсодержащих катализаторов, изготовленных известными .способами, теряющих после нескольких регенераций фтор; в табл. 2 — большая селективность и хорошая изомеризационная способность катализатора, изготовленного по пред.:!оже)!!!ому способу. моторным октановым числом 43. Риформинг производят с двойной нагрузкой катализатора и соотношением газа к продукту 1000:1.

Содержание фтора и добавленное количество

5 платины во всех трех катализаторах одинаковы.

Влияние нанесения фтора на каталитическую активность катализаторов показано в табл. 1.

Таблица 1 ние платины 3,5 г платины/л катализатора (катализатор Г).

В табл. 2 приведены результаты каталитического испытания при условиях риформинга, указанных в примере 1, по сравнению с катализатором, не содержащим фтора и изготовленным при этих же условиях (катализатор

Д), и катализатором, к которому до форми30 рования таблеток добавляют порошок фтористого алюминия (катализатор Е). Содержание фтора катализатора Е 0,64%, насыпной вес

640 г/л, а поверхность 232 »P/г.

Предмет изобретения

Способ приготовления фторсодержащего

50 носителя на основе окиси алюминия для платиновых и палладиевых катализаторов риформинга, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью и стабильностью, окись алюминия

55 осаждают из растворов его солей с добавлением растворимых соединений фтора, например плавпковой кислоты, до содержания фтора в готовом носителе от 0,1 до 3 вес. %,