Каталитическая система для олигомеризации этилена
енса,т — — - „
ОПИСАНИЕ " 47 пц 4Ъ4О
Союз Советских
Социалистических
Реслублин
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 21.05.73 (21) 1923660/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 25.12.74. Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 11.02.75 (51) М. Кл. В Olj 11/84
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения П. Е, Матковский, Л. H. Руссиян, Г. П. Старцева, Ф. С. Дьячковский, О. Н. Пирогов и Х.-М. А. Брикенштейн (71) Заявитель Отделение ордена Ленина института химической физики AH СССР (54) КАТАЛ ИТИ Ч ЕСКАЯ СИСТЕМА
ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Изобретение относится к каталитическим системам для олигомеризации этилена в низкомолекулярные линейные или разветвленные продукты, содержащие одну двойную связь или ароматическое кольцо на конце цепи. 5
Каталитическая система может найти применение при разработке промышленных процессов синтеза монофункциональных этиленовых олигомеров, представляющих интерес в качестве полупродуктов при синтезе ириса- 1О док к маслам, моющих средств, флотореагентов, эмульгаторов, пенообразующих компонентов, смазочно-охлаждающих жидкостей, депрессаторов нефтей и нефтепродуктов и т, д. 15
Известна каталитическая система для олигомеризации этилена, состоящая из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и восстанавливающего компонента, в качестве которого используют алюминийорганиче- 2р ские соединения.
В процессе олигомеризации этилена на известной каталитической система четырехвалентный титан под действием алюминийорганических соединений, являющихся сильными восстановителя ми, относительно быстро восстанавливается в трехвалентное состояние.
Образовавшийся трехвалентный титан в комбинации с алюминийорганическими соединениями инициируют полимеризацию этиле- 30 на в высокомолекулярный полиэтилен. По этой же причине в ходе олигомеризации, особенно при повышенных температурах, катализатор быстро теряет активность.
Целью изобретения является уменьшение скорости восстановительных процессов в каталитической системе (повышение стабильности) и повышение скорости реакции передачи цепи (увеличение эффективности катализатора) .
В предлагаемую каталитическую систему для олигомеризации этилена в качестве восстанавливающего компонента вводят гидрид алюминия и компоненты применяют в следующем соотношении, вес.:
Четыреххлористый титан 10 — 30
Треххлористый алюминий 65 — 80
Гидрид алюминия 5 — 10
Олигомеризацию этилена осуществляют на системе TiC14 — A1C13 — А1Н, в среде ароматических растворителей. В исходном состоянии эта система представляет собой безалкильный катализатор.
Наилучшие результаты при олигомеризации этилена на предлагаемой системе получены в интервале температур 0 — 60 С и давлений этилена 1,0 — 25,0 ат.
Концентрация четыреххлор истого титана изменяется при этом от 0,1 до 1,5 г/л.
454047!
65
Л;!я предотвращения ооразования высоком элекулярного полиэтилена мольнос соотношение А1Н /АIС1„- в катализаторе не дол кно и!7евышать единицы.
Ннаиболее однородный продукг, состоящий
I ИЛЬКО ИЗ ОЛИГО»!ЕРа, ООР33>> СТСЯ 1IР11 (00 1;IО ! пениях А!Нэ/А1С!3 — -- 0,3 — -0,6.
Олигомеризация этилена протекает с !3ысокой скоростью (2,0 — 9>0 г/л. мин) и количественным выходом.
Эффективность катализатора, измеряемая количеством олигомерных цепочек, обраao!3ak3шихся на каждом атоме титана, с учетом димеров и тримеров этилена, изменяется в з",âèсимости от условий осуществления олигомсризации (от 7 до 700 цепочек на ка>кды!! атом титана и до 100 цепочек на ка>кды!! агом а;поминия) .
В процессе олигомеризации активность катализатора продолжительное время (2 — 3 час) остается практически неизменной.
B ряде случаев олигомеризация начиналась после некоторого индукционного периода, наличие которого, видимо, обусловлено образованием активных центров при взаимодействии между компонентами катализатора.
Для сокращения или исключения индукционного периода необходимо загружа!.ь заранее осушенный и очи(ценный реактор в следующем порядке: треххлористый алюминий, гидрид алюминия, бснзол, эп!Лен, четыреххлористьш титан.
Фракционирование и изучение структуры олигомеров, полученных при 20 и 30 С, показало, что олигомерные молекулы содержат большое количество метильных ответвлений (345 — 485 СН -групп/1000 СII -групп) и двойную связь на конце цени.
Так, олигомер, синтезированный при 30"С, характеризуется следующей ненасыщенность!о: СН2= СН вЂ” /1000 СН2 19,25; СН.= С ==-/1G0G CE-Ig 4,58; транс-СН= СН вЂ” /1000 С1-!.3
2,78, т. с. 72,4 мол. % олигомерных молекул содержат винильные, !7,2 мол. % — винилиденовые и 10,4 мол. % — транс-винилиденовые двойные связи.
С повышением температуры олигомеризации увеличиваются скорость алкилирования ароматических растворителей и скорость изомерпзации цепи в актах роста, вследствие чего возрастает разветвленность олигомерных молекул.
Фракционирование олпгомера, полученного прн 40 С, показало, что -40 вес. % продукта представляет собой моноалкилированныс ар 3»1атические соединения, BbIKHI73koIlIèå 13 вакууме (-1 мм рт. ст.) при температуре до
145 С.
Кубовый остаток (— 60 вес.,/3) состо(п из смеси высокоразветвленных углеводородов, разветвленность которых составляет — 760
СНз-гр» пп/1000 СН2-групп.
Лишь небольшое количество оли o»I(.!»11>(х молекул содержит функцион!1Л111ь!с груп!!ы
l Ci;!!;, —, т/!анс-СН ==-(I-I — ), Ilaблю.";;с»!ыс ! К-с:ектрах.
I>p0i,"kH ;cc!(;I во всех случаях !Гри олигом(ризац;и 13 газовой фазе обнаруживают бутены. С повышением температуры их количество» всгн -иваст(я. Iрн 60 С на 115-ой»1ин» тс
13 Г!(во13ОЙ фазс соде!3ж(>. lос1> О.v Об. % 2-бу с !
Ili; 0,585 об. % аас-бугсн;1-2 и 0,167 0(i. траяс-бутсна-2.
В >;cela алю;HHHIlrII>(pHqa в сис!cме T!CI!-Р,!С!з — А!П можно использогать литийалю»IипипГидрид> Гидрид . !и7 HH и т. 11. Однако 13 этих случаях наряду с олигомсром при г!!Об! 1: соотношсниях компонентов образуется зна.пГСЛЬНОС 1 ОЛИ IСС I ВО ВЫСОКО.10ЛЕК» 7HPIIOI 0 !!0 лиэтилена.
Активность таких систем значительно ни кс активности системы, включающей гидрид а 7!О»1иния.
Предлагаемая каталити 1сская система для
ОЛ ИГО»!ЕРИЗ11 ЦИИ В ОТЛИЧИС ОТ ИЗВСС i пl>1Х и ВЛЯ ется более высоэффективпой. Выход олигомера в о пимальных условиях достиг!!с!
1000 г на 1 г четыре»хлористого титана.
Катализатор безопассп и обращении, арактеризустся высокой стабильностью в про цессе олигомеризации, менее чувствителен к воздействи!о кислорода и влаги.
Использование гидридов алюминия в ка1сcTI3e компонента катализатора вмсстo !1люминийалкилгалогенидов llo3130;IHcт расширит!, круг соединений, пригодHых для изго Говлсния каraëHTHческих композиций олигомеризации этилена, и открывает дополнительные возможности для уi равлсния процессом олигомсризации. В частности высокая стабильность катализатора позволяет осуществлять процесс олигомеризации в широком тс»шературном интервале (0 — 60 С) .
Это же обстоятельство способствует снижению расхода этилена на полимеризацию его в высокомолекулярный полиэтилен.
Пример 1. В отвакуумпрованный до
2.10 — - »I»! рт. ст. при 60 С реактор загрлкают 0,2 л бснзола, 1,024 г Ipexхлористого алюминия, 0,1 г гидрида алюминия, 0,2 л бснзола и 0,286 г «crl!pexxлористого титана. При 20 С и давлении этт!лена 2,0 ат за 2,5 час получают 46,5 г олнго»!ера, мол. в. 190; бромнос п1С— ло 84 г Вг /100 г олиго»1ера; разьствле1:ш!сть
320 СНЗ-груп 1/ 1000 СН -гру!ш, П р и м ер 2. В реактор загружают 0,2 л оспзола, 1,66 г треххлористого а 7!О»,И!!и!1, 0,1 г гидрпда алюминия, 0,2 л бснзола и
0,286 г четыреххлористого .Гитана.
При 30 С, давлении этилена 9,0 ат за 2 чаc получают 127>5 Г олигомера, »io;I. в. 826, разветвленность !85 С! 1 -групп/1000 CI!.-групп, нснасьпцеш3ость СН2=- CEI — /1000 СН; 19,25;
С!-I ==-С=- >1000 СН2 4,,8; транс-СН= ()II—
/1000 С1-1 2,78.
П р и м с р 3. В реактор загружают 0,2 л бензола, 1,0 r трсххлористого а 71o»ilillH!1, 0,134 г гидрида алюминия, 0,2 л бснзола и
0,286 г !стырех: lopk!c! olo тита!ш. При 40 "С
454047
Составитель В. Теплякова
Текред Т. Миронова
Редактор О. Кузнецова
Корректор Л. Орлова
Заказ 182/10 Изд. Ка 234 Тираж 651 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минь тров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2 и давлении этилена 3,0 ат за 0,5 час получают 151 г олигомера этилена. Олигомер разделен на две фракции. После отгонки бензола из реакционной массы в вакууме (— 1 мм рт. ст.) при температуре до 145 С отгоняют
50,5 r олигомера, представляющего собой моноалкилированные ароматические соединения.
Кубовый остаток (90,7 г) состоит из с.,:.с1 высокоразветвленных (760 С11з-групп/i 000
СНя-групп), практически не содержащих двойных связей олигомерных молекул.
Пример 4. В реактор загружают 0,2 л бензола, 1,524 г треххлористого алюминия, 0,13 rгидрида алюминия,,0,,2 л бензола и
0,286 r четыреххлористого титана. При 60 С и давлении этилена 9,0 ат при олигомеризации расходуют 83,5 г этилена.
Из реакционной массы выделяют 43 г высоковязкого маслообразного олигомера, представляющего собой моно- и дизамещенные высокоразветвленными углеводородными цснями ароматические соединения.
Пример 5. В реактор загружают 1,44 г треххлористого алюминия, 2,07 г литийалю..пшийгидрпда, 0,25 г четыреххлористого титана и 0.2 л бснзола. При 40 С, давлении этилена 5.5 ат за 3 час получают 11 г воскообразного олигомера, растворимого в бензоле, 5 и 16 г полиэтилена с (q) 1,6 дл/г.
Пример 6. В реактор загружают 2,9 г треххлористого алюминия, 2,11 г гидрида лития, 0,2 г бензола и 0,25 r четыреххлористого титана. При 40 С и давлении этилена 5,5 ат
10 получают 21 г воскообразного полиэтилена с (;I) 0.35 дл/r.
Предмет изобретения
Ii;.: талитичсская система для олигомериза15 ции этилена, состоящая из четыреххлористого THIBHB, треххлористого алюминия и восстанавливающего компонента, о т л и ч а ю щ а яся тем, что, с целью повышения стабильности и эффективности каталитической системы, 20 в качестве восстанавливающего агента используют гидрид алюминия и компоненты берут в слсдующс . соотношении, вес. o/0 ..
Чстырсххлорнстый титан 10 — 30
Трсххлористый ал.омишш 65 — 80
25 Гидрид алюминия 5 — 10
