Способ получения наполненных полиуретанов

 

" 457226

КО - f ÷ !

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 25.04.72 (21) 1777976/23-5 (32) Приоритет 25.04.71 (31) 26704/71 (33) Япония

Опубликовано 15.01.75. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 14.V!1.1975 (51) М.Кл. С 08g. 51/16

С 08g 41/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.644 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сакае Ииойе, Тосио Ниси, Сесон Сибата, Цутому Мацунага и Есио Канэко (Япония) Иностранная фирма

èäæñòoóH Тайер Компани, Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ

ПОЛ ИУРЕТАНОВ

Таолица 1

Модуль, кгс/см-

Волокно

Пол иэфир

Вискоза

Винилон

Нейлон G,G

1,0 10

5,5 10

5,2 10

40 10

Изобретение относится к области получения наполненных полиуретанов.

Известен способ получения наполненных полиуретаиов путем смешения уретанового эластомера с нарезанным органическим волокном с последующим отверждением композиции.

Однако полученные полиуретаны обладают недостаточно высокими модулем,и сопротивлением растрескиванию и порезам.

По предлагаемому способу в качестве порезанного органического волокна рекомендуется использовать органическое волокно, имеющее диаметр 1 — 5 мкм при отношении длины к диаметру 50 — 1000, в количестве

1 — 8 об. %.

Типы органических волокон, используемых в предлагаемом способе, могут быть самыми разнообразными, но наиболее пригодны волокна, имеющие модуль 1 Х 104 — 2 Х

X 10 кг/см при 25 С, например волокна из полиэфиров, поливинилового спирта, вискозы, особенно волокна из поливинилового спирта, такие как винилон, полиамидные волокна, например из нейлона б,б, и вискозные волокна.

В табл. 1 приведены модули типичных органических волокон при 25 C.

10 Для приведенных разрезанных органических волокон желательно иметь высокую адгезию к полиуретановым каучукам и можно провести обычным методом обработку волокон для получения адгезии перед смешиванием, 15 но сильная адгезия, получающаяся между уретановым каучуком и волокнами без предварительной обработки с целью повышения адгезии, позволяет получать каучуки, имеющие высокое сопротивление растрескиванию

20 при надрезе.

Органические волокна, рекомендуемые предлагаемым способом, имеют диаметр

1 — 50 мкм при отношении длины к нему ие менее 50; волокна со слишком большим

25 отношением длины к диаметру спутываются при смешении и тогда ие достигается ожидаемый эффект. Отношение длины к диаметру должно находиться в пределах 50 — 1000, з0 предпочтительно 80 — 500.

457226

4 ия ние имеет значение инее 200%, композно- ция становится жесткой н в качестве эластомерного материала не подходит для облают стей динамических нагрузок. В указанных преми 5 делах опасности не возникает. е- Г1о предлагаемому способу повышается и- сопротивление растрескиванию при надрезе о- и модуль уретанового каучука.

Таблица 2

Контрольный 1

Контрольный 2

2

65 3

19900

400

Стекло

Нейлон 6,6

Вияилон

Полизфнр

При практическом проведении смешен разрезанных органических нитей с уретан вым каучуком или полиолом, органический п лиизоцпапат и сшивающий агент смешива одновременно и перемешивают с названны волокнами, или волокна смешивают и перем шнвают с предполимером, полученным вза модействпем полиола с органическим полииз цианатом, или с предполимером сразу после добавления сшивающего агента, перед осуществлением сшивки.

После получения текучей композиции, в которой распределены органические нити, ее заливают при атмосферном или пониженном давлении и проводят отверждение, получая при этом полиуретаповый каучук с равномерно распределенными в нем разрезанными органическими волокнами.

Можно применять различные органические полифункциональные изоцианаты, но предпочтительно использование таких диизоцианатов, как например алкилендиизоцианаты (гексаметилсндиизоцианат, декаметилендиизоцианат), ароматические диизоцианаты (фенилендиизоциапат, толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат) или их изомеры или их смеси. Далее в основной цепи находятся продукты взаимодействия ароматических диизоцианатов с такими соединениями, как гексантриол или триметилолпропан. В качестве предлагаемых полиолов рекомендуются полиолы, имеющие два или более активных атома водорода, которые могут реагировать с органическим полифункциональным изоцианатом с образованием полиуретанового полимера. Такими полиолами могут быть полиэфиры — простые и сложные, полиалкиленгликоли, полибутандиенгликоль, стиролбутадиеновые сополимеры, имеющие гидроксильные группы на обоих концах молекулы и т. д., вместо полиолов могут быть .использованы полимеркаптаны и полиамиды.

В качестве сшивающих агентов для полиуретановых каучуков в предлагаемом способе используются полифункциональные соединения, содержащие активный водород, например алифатические полиолы, такие как 1,4-бутандиол; алициклические полиолы, такие как

1,4-циклогександиол; ароматические диолы, такие как и-1 силиленгликоль; алифатические полиамины, такие как гексаметилендиамин, ароматические полиамины, такие как 4,4-метилен-бис (2-хлоранилин), различные аминоспирты и т. д.

Количество вводимых органических волокон должно быть не более 8 oo. %, а для удобства формуемости и получения других необходимых физических свойств (например удлинения) оптимальное содержание волокон в отвержденной полиуретановой композиции составляет 1 — 6 об. %. Следовательно, у текучей полиуретановой композиции, содержащей органические волокна, когда вязкость становится более 6000 П, процесс формования становится затруднительным, и когда удлине10 Поскольку по принятой методике формование происходит при атмосферном или при пониженном давлении, нет необходимости замены применяемого оборудования. Следовательно, область использования уретановых

15 каучуков может быть расширена и предлагаемые эластомерные композиции экономически выгодны. .Предлагаемый способ применим не только для полиуретановых каучуков, он применим и для каучуков, используемых при обычном формовании при течении.

Пример ы 1 — 3. 1 моль политетраметиленгликоля подвергают взаимодействию с 2 молями 2,4-толуилендиизоцианата для получе. ния жидкого предполимерного вещества, имеющего изоцианатные группы на концах молекул. Этот предполимер имеет среднечисловой молекулярный вес 2000,и вязкость при 30 С около 160 П, при содержании свободных кон30 цевых изоцианатных групп около 4,2 вес. %.

Затем 100 вес. ч. предполимера смешива1от с 1 вес. ч. разрезанных органических волокон, имеющих отношение длины к диаметру около 120, смесь перемешивают для равномерного распределения этих нитей по композиции и затем обезгажива1от ее при 80 С в течение

60 мин при пониженном давлении. После этого в смесь добавляют 12,1 вес. ч.,предварительно расплавленного 4,4-метилен-бис (2.

40 -хлоранилина) и для получения образца полученную композицию выливают на тарелку, где происходит отверждение,при 100 С в течение

3 ч.

Для сравнения готовят образец, содержа45 щий не органические нарезанные волокна, а смешанный с нарезанными стеклянными волокнами. Предполагается, что когда уретановый каучук смешан с нарезанными волокнами, то влияние их объема на свойства каждого

50 материала устанавливается до или после реакции или смешения; вес, соответствующий

Таблица 3

Сопротивление растрескиванито и порезам (число прилагаемых нагрузок) Диаметр волокна, мкм

Отношение длины к диаметру

Пример

Контрольный 3

5

7

Контрольный 4

13,7

13,7

13,7

13,7

13,7

13,7

13,7

13,7

12000 !

120

16 000

80 000 ! 10 000

132 000

125 000

60 000

135 000

133 000

Из приведенных данных следует, что при отношении длины к диаметру более 50 сопро5 данному объему, подсчитывают, исходя из удельного веса каждого материала.

Диаметр используемых нарезанных .волокон в этом примере был 13,7 мкм для нейлона

G,6; 18,4 мкм для волокон нз стекла; 25,8 мкм для виниловых волокон и 24,8 х!км для полиэфирных .волокон.

Результаты опытов приведены в табл. 2, Из приведенных данных видно, что повышение сопротивления растрескиванию и порезам уретановых каучуков наблюдается и при введении неорганических волокон, но введение предлагаемых нарезанных органических волокон дает значительный эффект.

Испытание па сопротивление растрескиванию и порезам производится с помощью специального прибора при величине удлинения

10% и после небольшого разреза образец подвергают воздействию переменной нагрузки с частотой 300 раз в 1 мин, определяя время разрушения образца. Далее определяют модуль при наложении напряжения при величине удлинения 10%.

Пример ы 4 — 9. Уретанову!о каучуковую композицию смешивают с несколькими образцами волокон нейлона 6,6, взятыми в количестве 2,0 об. % и имеющими различные отношения длины к диаметру. Эту композициюполучают по методике примера 1 и затем проводят испытания. Полученные результаты приведены в табл. 3.

457226 тивление растрескиванию н порезам значительно повышается, при отношении более

1000 этот эффект очень мал.

П р и м с р ы 10 — 14. Готовят образцы, 5 содержащие различные количества волокон нейлона 6,6, при отношении длины к диаметру

120, по методике примера 1, и проводят испытания.

Полученные разультаты приведены в

10 табл. 4.

Таблица 4 д

v с с

Р

D е с о

Пример ья а, С> м

< c сП

«С ч а

L с > о р о о

-cc сО на а

С)

c а с) сб

Г.

Легкая

140

15400

Легкая

Легкая

Легкая (-1есколько затрудненная

Затрудпе|п!ая

200

148000

170

140000

Из приведенных данных след ет, что при увеличении количества введенных разрезанных органических волокон сопротивление растрескиванию при надрезе повышается, но прп введении волокон в количестве 8 об. Ъ или более разрывное удлинение понижается до величины ниже 200о!1 и этим значительно затрудняется процесс форх!овм!ия, и другие физические свойства ухудша!отся.

Предмет изобретения

Способ получения наполненных полиуретанов путем смешения уретанового эластомера с нарезанным органическим волокном с после45 дующим отверждением смеси, отличаюитийсл тем, что, с целью повышения модуля и сопротивления растрескиванию и порезам, в качестве нарезанного органического волокна используют органическое волокно, имеющее диа50 метр 1 — 50 мкм при отношении длины к диаметру 50 — 000 в количестве 1--8 об. %.

Контрольный 5

11 !

25 13

Ж

Я (О

Ж

Сб о,.„

c -" о с а

c;„=

О а.=

Со.тавитель T. Кременецкая

Редактор Л, Емельянова Текред Г. Дворина Корректор A. Степанова

Заказ 264! Изд.. и 1079 Тираж 482 ((одпигнос

1!НИ1(ПП Государственного комитета Сове!а Министров CCC(a но делам,изобрете!н!й и открыт:ш

5(осква, )К-35, Раугиская иаб., д. 4/5

МОТ, Загорский иск