Способ получения поли-2-пирролидона

 

О П И С А Н И Е (и) 458132

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз. Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08g 20j16 (22) Заявлено 29.03.73 (21) 1904915/23-5 (32) Приоритет (31) (33)—

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и откоытий (53) УДК 678.675(088.8) Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 25.04.75 (72) Автор изобретения и (71) заявитель

Иностранец

Стефен Фрэнсиз Пущацери (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-2-ПИРРОЛИДОНА

Известен способ получения поли-2-пирролидона нагреванием 2-пирролидона при 100—

120 С в присутствии щелочного агента с вакуумной отгонкой воды из реакционной смеси в вакууме, введением в сухой остаток газообразного активатора — окиси углерода и полимеризацией при 48 — 52 С.

Такой способ характеризуется недостаточно высоким выходом получаемого поли-2-пирролидона (К=58).

Для увеличения выхода целевого продукта предлагается непосредственно перед полимеризацией в реакционную смесь вводить осушающее средство, инертное к реакционной смеси, а исходное молярное соотношение 2-пирролидон: щелочной агент выбирать в пределах

10 — 27: 1.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

К чистому и безводному 2-пирролидону добавляют щелочной агент, представляющий собой щелочной металл (литий, натрий, калий), гидроокись щелочного металла (ZiOH, NaOH, КОН) или бикарбонат щелочного металла (NaHCOq, КНСОЗ), и проводят реакцию их взаимодействия в довольно жестких контролируемых условиях.

Молярное отношение 2-пирролидона к щелочному реагенту в исходной смеси составляет

10: 1 — 27: 1.

Реакцию рекомендуется проводить при температуре 100 — 120 С и давлении 0,05 — 20,0 мм рт. ст. Предпочтительное молярное соотношение 2-пирролидона и щелочного агента 13: 1

5 или 20: 1 (вес. ч,) с предпочтительным применением гидроокиси калия в качестве щелочного агента. Такое молярное соотношение обеспечивает получение лучших результатов.

Пониженное количество КОН требует повышения времени полимеризации и уменьшает конверсию. Повышенное содержание КОН не только экономически неэффективно, но и способствует промотированию гидролиза 2-пирролидона в 4-аминомасляную кислоту за счет избытка воды (из КОН) и щелочи, что приводит к ингибированию полимеризации. В конце реакции молярное соотношение 2-пирролидона к соли 2-пирролидона составляст примерно 11,5: 1 или 18: 1 (вес. ч.), причем примерно 10 вес. % системы удаляется посредством высоковакуумной перегонки из системы для создания безводных условий, являющихся необходимыми.

25 В таблице указаны количества щелочных металлов, гидроокисей щелочных металлов и бикарбонатов щелочных металлов, необходимые для эффективного получения солей 2-пирролидона (в расчете на 300 г или 3,53 моль

30 очищенного 2-пирролидона) 458132

Количество щелочного агента

Соединение

Мол. вес. моль

1,87

6,21

10,56

11,33

10,80

15,15

22,68

27,03

0,27

0,27

0,27

0,27

0,27

0,27

0,27

0,27

6,94

22,99

39,10

41,96

40,00

56,11

84,01

100,10

Li

Na

К

LiOH HOH

NaOH

КОН

Na HCO3

КНСО, 60

Полученный безводный раствор 2-пирролидона и его соли, охлажденный до 25 — 45 С, обрабатывают активатором, например сухой двуокисью углерода (экономически более выгодно), сухой двуокисью серы или сухой двуокисью азота или другим подходящим инициатором, что приводит к разрыву гетероциклического кольца соли 2-пирролидона.

Температура раствора смеси не должна быть выше точки застывания 2-пирролидона, т. е. 25 — 35 С, но не выше примерно 52 С, что позволяет предотвращать образование полимера с короткой цепью.

Пониженные температуры приводят к более продолжительному времени реакции.

Сухой газ, вводимый в охлажденный раствор, вызывает экзомермическую реакцию за счет энергии, выделяемой при разрыве гетероциклического кольца между атомом углерода в пятом положении и атомом азота с образованием нестойкого промежуточного соединения.

Это довольно быстро протекающий процесс, приводящий к образованию комплексной полимерной смеси. Количество газа, вводимого в реакционную смесь, не имеет существенного значения, так как его стехиометрического количества достаточно для связывания присутствующих ионов щелочного металла. Функция этого газа состоит в вытягивании иона металла из кольца и в создании достаточной энергии для разложения образованной слабой двойной связи. Избыток газа не влияет отрицательно на процесс, но экономически невыгоден.

Для образования 1 моль соли 2-пирролидона в реакционном растворе требуется 0,5 моль

СО2 или $0 или 1 моль NO, небольшой избыток которых абсорбируется большим избытком безводного 2-пирролидона.

Реакционную смесь следует защищать от попадания воды. Нестойкие продукты реакции, содержащие СО2, SOg или NOg, являются довольно гигроскопичными и быстро разрушаются водой с образованием соответствующих солей щелочных металлов, вступающих в реакцию с 2-пирролидоном и образующих нежелательные аминокислоты.

Это ведет к прекращению полимеризации.

После введения газа в систему к смеси добавляют сушильное средство для удаления каких-лиоо следов воды, присутствующей в реакционной смеси и/или выделяющейся во время последующей полимеризации. Сушильное средство способствует также стабилизации вязкости во время полимеризации и позволяет реакции протекать более равно и полно. При отсутствии сушильного средства полимеризация протекает довольно быстро во время начальной полимеризации при быстром повышении вязкости по мере образования коротких полимерных цепей. Значительное количество нспрореагировавшего 2-пирролидона улавливается отвержденным полимером и остается неполимеризованным, так как происходит блокирование процесса переноса водорода. Предпочтительными сушильными средствами являются безводные бикарбонаты, карбонаты и сульфаты (NaHCO3, KHCO3, Na>CO>, К СОэ, М а.$04 и К $04) . Количество сушильногс средства берется в расчете на вес реакционной смеси. Предпочтительно применение примерно 5 /о сушильного средства для обеспечения самой сушки, при этом его избыток не влияет на реакцию полимеризации. Можно также применять и другие известные сушильные средства, но,при условии, что они являются инертными к реакционной смеси. Удовлетворительные результаты дает применение безводных сульфата кальция, окислов кальция и магния, но их намного более трудно вымывать из готового полимера. Пентаокись фосфора и хлористые соединения фосфора не приемлемы, так как они вступают в реакцию с 2-пирролидоном при применяемых повышенных температурах.

Затем реакционную смесь, содержащую сушильное средство, подвергают контролируемому нагреванию в замкнутой емкости при температуре 48 — 52 С, предпочтительно 50+0,5 С, в результате чего происходит полимеризация при постепенном переносе водорода.

Полная полимеризация происходит постепенно в течение нескольких часов, во время которых происходит равномерное и постепенное повышение вязкости реакционной смеси по мере осуществления переноса водорода.

Полнмеризация в основном завершается не более, чем через 48 час. Белый отвержденный полимер измельча1от и промывают до нейтрального значения рН водой для удаления сушильного средства, образования соли металла из иона металла и газа, а также непрореагированного 2-пирролидона, если он присутствует.

Промытый полимер высушивают при 115—

120 С в печи, обогреваемой электричеством с регулятором. Полученный полимер представляет собой белое вещество без запаха с т. пл.

262 †2 С.

Величина степени полимеризации точно не определена, но предположительно она равна

1500 — 2500.

458132

25 зо

Пример 1. 300 г (3,53 моль) чистого безводного 2-пирролидона с."ешивают с 15 г (0,27 моль) гидроокиси калия аналитической степени чистоты (для поддержания воды в

КОН на постоянном уровне) в трехгорлой колбе. Смесь медленно нагревают при пониженном давлении в присутствии инертной среды (азота). При 60 C гидроокись калия растворяют в 2-пирролидоне при давлении в

0,03 мм рт. ст. При 86 С начинается дегидратация, и вакуум составляет 0,03 мм рт. ст.

При 102 С 2-пирролидоп начинают отгонять, и вакуум падает до 0,02 мм рт. ст., что указывает на завершение дегидратации. Однако это не обеспечивает безводные условия, так как гидрат пирролидона не освобождает всю связанную воду только при нагревании. Температуру повышают до 107 С при давлении

0,02 мм рт. ст. и отгоняют примерно 10 /ю

2-пирролидона. В этот момент отгоняют достаточное количество 2-пирролидона для обеспечения наилучших безводных условий, после чего нагревание прекращают и реакционный раствор охлаждают до 38 С.

Затем к раствору добавляют высушенную газообразную двуокись углерода (экономически наиболее выгодно) посредством барботирования газа в течение более 5 мин. Во время введения СО> температура раствора повышается до 38 — 48 С, что вызвано энергией диссоциации, выделяющейся за счет разрыва кольца соли 2-пирролидона. Прирост веса раствора составляет 1,8 г.

После введения СО2 реакционный раствор в виде мутной или молочно-белой жидкости выливают в бутыль, содержащую примерно

5 /ю (от веса раствора) безводного сульфата калия. Бутыль закрывают и помещают в термостат, выдерживаемый при 50+0,5 С в течение 48 час, в результате чего происходит полимеризация.

Полученный белый полимер измельчают до размеров ломтиков и промывают до нейтрального значения рН водой, после чего высушивают в электропечи при 105 С. Вес чистого полимера составляет 224 г, что сответствует выходу 93,5 /ю от веса 2-пирролидона и его соли, подвергаемых обработке двуокисью углерода. Вязкость раствора полимера при комнатной температуре (примерно 25 С) в

0,5O/o-Ho«t растворе муравьиной кислоты составляет 8,84 ст.

Пример 2. (Сравнительный, показывающий значение соотношения 2-пирролидон/щелочной агент), Повторяют указанную методику за исключением того, что применяют только 7,5 г (0,13 моль) аналитически чистой гидроокиси калия вместе с 300 г 2-пирролидона. Во время введения СО2 температура раствора повышается от 38 С только до 44 С в результате выделения меньшей энергии диссоциации. После нагревания в течение 48 час при постоянной температуре 50+0,5 С в присутствии примерно 5ю/ю сушильного средства вес измельченного, промытого и высушенного полимера составляет только 90,6 г, что соответствует выходу 37,8 в расчете на вес 2-пирролидона и

его соли, подвергаемых обработке двуокиси углерода. Вязкость полимера в 50 /ю-ном растворе муравьиной кислоты при комнатной температуре составляет 2,75 ст.

Пример 3. 300 г (3,53 моль) чистого безводного 2-пирролидона смешивают с 15 r (0,27 моль) аналитически чистой гидроокиси калия, Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо двуокиси углерода применяют сухую двуокись азота. Время добавления газа составляет

5 мин. Во время добавления двуокиси азота температура повышается от 30 до 44 С, а общий вес составляет 1,9 г. После добавления двуокиси азота раствор молочно-белого цвета разделяют на две равные части и проводят полимеризацию в течение 48 час при 50+

+ 0,5 С.

Полученный полимер белого цвета в обоих случаях измельчают, промывают водой и высушивают. Вес полимера при полимеризации без сушильного средства составляет 79,4 г, конверсия 56,7ю/ю, а при полимеризации с сушильным средством — 132,0 г, конверсия 94,3 /ю (от веса 2-пирролидона и его соли после введения двуокиси азота, подвергаемых полимеризации с образованием 140 r продукта). Полученная вязкость при комнатной температуре (примерно 25 С) в 0,5 /ю-ном растворе муравьиной кислоты при полимеризации без сушильного средства составляет 6,41 ст, при пол имеризации с сушильным средством

8,90 ст.

Пример 4. 300 г (3,53 моль) сухого безводного 2-пирролидона смешивают с 15 г (0,27 моль) аналитически чистой гидроокиси калия. Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что газообразную двуокись углерода заменяют сухим газообразным сернистым ангидридом. Время введения газа 5 мин. Во время введения газа температура повышается от 32 до 44 С, а прирост веса составляет 1,8 г. После введения всего сернистого -нгидрида полученный раствор молочно-белого цвета (изменения цвета не происходит) разделяют на две равные части и полимеризуют в течение 48 час при

50+0,5 С.

Через 48 час полученный белый полимер в обоих случаях измельчают, промывают водой и высушивают. Вес полимера при полимеризации без сушильного средства составляет

71,5 r, конверсия 50,7ю/ю, а при полимеризации с сушильным средством — 126,76 г, конверсия

89 9ю/ю

Конверсию подсчитывают исходя из веса

2-пирролидона, и его соли после введения сернистого ангидрида, подвергаемых полимеризации (141 r). Полученная вязкость при комнатной температуре (примерно 25 С) составляет при полимеризации без сушильного сред458132

Тираж 496

Изд. № 333

Заказ 572/16

Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр ства 5,11 ст, при полимеризации с сушильным средством — 7,52 ст.

Для дополнительной иллюстрации критичности безводных условий при полимеризации проделывают следующую работу.

Пример 5. Повторяют методику, описанную в примере 1, с применением 250 r очищенного 2-пирролидона и 12,5 г аналитически чистой гидроокиси калия с образованием раствора, который после обработки двуокисью углерода весит 215 r. Полученный раствор разделяют на четыре почти равные части А, Б, В, Г. К части А не добавляют воды. К части Б добавляют одну каплю воды (0,05 мл), к части  — три капли воды (0,10 мл) и к части à — три капли воды (0 15 мл). Все четыре части помещают в отдельные бутылки без добавления какого-либо сушильного средства, закрывают и нагревают при 50+-0,5 С в печи — термостате в течение 48 час. Исходя из веса исходных частей, определяют, что часть

А образует полимер с конверсией только

54,6% и вязкостью 6,28 ст, что указывает на то, что реакционный раствор не был безводным после. реакции с СО, часть Б образует полимер с конверсией только 36,6% и вязкостью 5,60 ст; часть В образует полимер с конверсией только 2,1% и вязкостью 026 ст, а часть Г не образует продукта полимеризации.

Эти результаты резко противоположны результатам, полученным при выведении воды из реакционной системы, и сушильное средство вводят для связывания любого количества воды, образующейся во время реакции, конечная конверсия которой превышает 90 от веса 2-пирролидона и его соли (перед обработкой СО, ИОз или SO9) а вязкость составляет не менее 8 ст, предпочтительно до 12—

14 ст, что определяется при комнатной температуре в 5 -ном растворе муравьиной кислоты. Чем больше вязкость, тем больше молекулярный вес полимера.

Пример 6 (пример иллюстрирует экономическую эффективность получения высокомолекулярных полимеров) .

300 r чистого почти безводного 2-пирролидона смешивают с 15 г аналитически чистой гидроокиси калия. Подают вакуум в 40 °

° 10 — мм рт. ст., создают среду азота и подводят тепло, в результате чего происходит растворение гидроокиси калия при 63 С. Вакуум понижают до 30 10 — в мм рт. ст. Дегидратация начинается при 83 С, а при 104 С вЂ” отгонка 2-пирролидона. Вакуум понижают до 20.

° 10 — мм рт. ст. Нагревание прекращают при достижении температуры 107 С, количество дистиллята составляет,30,5 г, что соответствует 9,7 вес. % от веса смеси.

Реакционный раствор весом 284,5 r охлаждают до 29 С и через раствор барботируют су5

45 хую двуокись углерода. В реакционный раствор вводят 1,4 r СО, и его температура повышается до 40 С.

Затем к смеси добавляют 14 г сульфата калия (примерно 5% от веса реакционной смеси с СО ) и полученной смесью заполняют бутылки, которые закрывают и нагревают при температуре 50 -5 С в течение 48 час. Получают полимер белого цвета весом 298 r, а затем его измельчают до ломтиков и промывают до нейтрального значения рН водой для удаления сушильного средства, карбоната калия и непрореагировавшего 2-пирролидона. Высушенные кусочки полимера весом 227 г (что соответствует выходу 97,3% от веса 2-пирролидона и его соли), подвергают обработке двуокисью углерода. Вязкость полимера в растворе при комнатной температуре (примерно 25 С) в 0,5%-ном растворе муравьиной кислоты составляет 12,9 ст, что показывает на их высокий молекулярный вес.

Во время обработки двуокисью углерода или другими газами происходит самопроизвольное повышение температуры реакционного раствора до температуры более, чем

-48 С. В любом случае реакционный раствор следует охлаждать для поддержания подходящей температуры.

При осуществлении данного способа предусматривается применение инертной среды в качестве средства для предотвращения нежелательных побочных реакций. Установлено, что применение по существу чистого 2-пирролидона не имеет значения.

Полимеры, полученные по предложенному способу, обладают слишком высокой вязкостью, не позволяющей ее определять в гексафторизопропаноле. Их можно растягивать и прясть при таких же условиях и с применением такого же оборудования, как при обработке полиамидов типа найлона. Их можно формовать или наносить вместе с растворителем в качестве покрытия таким же образом, как и известные полиамиды типа найлона.

Предмет изобретения

Способ получения поли-2-пирролидона пу.тем нагревания 2-пирролидона при 100—

120 С в присутствии щелочного агента с вакуумной отгонкой воды из реакционной смеси с последующим введением в сухой охлажденный остаток газообразного активатора и полимеризацией при 48 — 52 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода поли2-пирролидона, исходное молярное отношение

2-пирролидона к щелочному агенту выбирают в пределах 10 — 27: 1, а к реакционной смеси перед полимеризацией добавляют инертное осушающее средство.