Способ получения полиолефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (»), 462473 сггоз СовЕтсних

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16.03.71 (21) 1631487/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.03.76. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 05.01,77 (51) М Кч е С 08F 10/02.6 08Р 2Ы/02, ГкударстВеннь!й комитет

Совета Миниатраа СССР по делам мза6рвтвний и пткрагтий (53) УДК 678.742.2. .02 (088.8)

678.742.2-134. .2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения 3. Н. Поляков, А. С. Семенова, Е. Я. Парамонков, 3. В. Архипова, А. Ф. Попов, М.И.Лейтмаи, Н. М. Коробова, Л. Г. Стефанович, Н. Н. Корнеев, Ю. В. Чаплин, Г. Б. Сахаровская, С. jK. Снегова и Н. М. Чирков (71) Заявитель г.г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНО " " г гт ;, - -, Ц

Предлагаемый способ относится к получению полиолефи нов с применением комплексных катализаторов на носителе.

Известен способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с другими альфа-олефинами в углеводородном растворителе прн 50 — 160 Ñ с добавкой водорода в качестве регулятора молекулярного веса в присутствии катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия галогенида титана с носителем — окисью магния и алюминийорганнчсского соединения в качестве активатора.

Однако в этом случае каталитическая система недостаточно активна. Кроме того, при нроведении процесса в режиме суспензии для регулирования молекулярного веса требуется введение большого количества водорода, что снижает скорость реакции.

Для повышения скорости полимеризации и выхода полимера предлагают в качестве носителя использовать полиалкилалюмоксаны общей формулы КеАЦОА1(й))„ОАП4, где и— степень полимеризании, а К вЂ” алкил.

При полимеризации по предлагаемому способу молекулярный вес полимера можно регулировать небольшими добавками водорода (до 20 об %).

П р и мер 1. Приготовление катализатора.

5 г полиизобутилалюмоксана—

2 (i-C4Hg) А1(ОА1 (i-C4Hg))е6 — ОАl (i-C4Hg) е обрабатывают в 0,2-литровом аппарате при перемешивании 25 мл четыреххлористого титана в среде инертного газа при 130 С в течении 1 час. Избыточный четыреххлористый титан удаляют из аппарата фильтрацией через керамический фильтр. Промытый гептаном и высушенный твердый катализатор выгружают из аппарата в токе инертного газа.

1о Получение полимера, В 1,5-литровый реактор загружают 0,5 л очищенного экстракционного бензина, 0,4 r

Аl (CgH )з и 0,08 r описанного выше катализатора. Далее вводят этилен до давления

35 атм. После полимеризации этилена в течение 2 час при 70 С и давлении 35 атм с добавкой 5% водорода в газовой фазе получают 102 г полиэтилена. Выход полиэтилена на

1 г катализатора 1250 г. Скорость реакции

20 полимеризации 960 г/г кат/час.

Характеристики полученного полиэтилена следующие:

Показатель текучести расплава 1ег 0,47 г/10 мин

25 Плотность, г/см 0,9554

Те мпер атур а пл авл ения, С 134

Предел текучести, кгс/сл 273

Относительное удлинение, % 486

Пример 2. В автоклав на 1,5 л загру30 жают 0,5 л бензина, 0,4 г А1(СеН1)з и 0,2 r

462473

Составитель В. Филимонов

Техред I. Дмитриева Корректор Л. Денискина

Редактор T. Рыбалова

Заказ 4909 Изд. М 1202 Тираж 630 11однисно<

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

3 катализатора, полученного по примеру 1.

Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 35 атм в течение 2 час с добавкой 20% водорода в газовой фазе. Получают 144 г полиэтилена с показателем текучести расплава 4 0,36 г/10 мин и 1з1 5,93 г/10 мин, плотность 0,9548 г/см . Выход полиэтилена на

1 r катализатора 720 r. Скорость полимеризации 436 г/г кат/час.

Прим ер 3. Готовят катализатор и загружают компонент по примеру 1, добавляют

3 об. о/о водорода. 3а 2 час полимеризации при 140 С и давлении 35 атм получают 37 r полиэтилена. Выход 464 г на 1 г катализатора, скорость полимеризации 340 г/r ° кат/час.

П р и м ер 4. В автоклав на 1,5 л загружают 0,5 л бензина, 0,4 г А1(С Н5)з и 0,15 г катализатора, полученного по примеру 1. В автоклав подают смесь этилена с 20 об. о/о пропилена. Сополимеризацию проводят при

70 С, общем давлении 10 атм в течение 2 час.

Получают 56 r сополимера этилена с пропиленом с содержанием последнего .7 .

Плотность сополимера 0,9147 г/см . Выход сополимера 374 г на 1 г твердого катализатора, скорость 175 r/r кат 1 час.

Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но в качестве носителя используют полиэтилалюмоксан

А1 (С2Нз) 2(ОА1 (С2Нз) )iтОА1 (С2Нз) 2.

Полимеризацию проводят в автоклаве на

1,5 л при 70 С и давлении 32 атм. В автоклав загружают 0,2 г катализатора и 0,3 г триэтилалюминия, через 1 час получают 110 г полиэтилена, имеющего показатель текучести расплава 1з1 4,35 г/10 мин. Выход полимера и скорость 550 г/г кат/час.

Пример 6. Катализатор готовят по примеру 1. В автоклав на 1,5 л загружают 0,2 г катализатора, 0,4 r триэтилалюминия, 0,5 л бензина и 10% Н в газовой фазе. После

40 мин полимеризации при давлении 35 атм и температуре 70 С получают 114 r полиэтилена. Выход полиэтилена составляет 570 r/ã ° кат/час, скорость полимеризации 840 r/ã ° кат/час.

Пример 7 (контрольный) .

Катализатор готовят по примеру 1, но в качестве носителя используют окись магния

1МРТУ 6-09-3391 — 67). В 1,5-литровый автоклав загружают 0,41 г катализатора, 0,3 r диэтплалюминийхлорида, 0,5 л бензина. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении

35 атм в течение 1,5 час. Получают 146 г полимера с показателем текучести расплава

121 0; о 229 кг/см2,— 100% = 285/о. Выl ход полиэтилена 356 г на 1 г твердого катализатора, скорость полимеризации 305 г/г. кат/час.

Пример 8 (контрольный).

Готовят катализатор по примеру 7. В автоклав на 1,5 л загружают 0,4 г катализатора, 0,4 r триэтилалюминия и 05 л бензина.

Проводят полимеризацию при 70 С и давлении 35 атм с добавкой 20 об. /о водорода в газовой фазе в течение 2 час. Получают

20 135 г полиэтилена с показателем текучести расплава 1 1 1,06 г/10 мин. Выход полиэтилена 340 г на 1 rтвердого катализатора,,скорость полимеризации 230 г/г ° кат/час.

Пример 9 (контрольный).

Готовят катализатор по примеру 7.

В автоклав на 1,5 л загружают 0,3 r катализатора, 0,3 г триэтилалюминия и 0,5 г бензина. Проводят полимеризацию при 130 С и давлении 35 атм в течение I час. Выход

3р полимера 34 r, скорость полимеризации

113 r/r кат/час, показатель текучести расплава I21 0,55 г/10 мин.

Формула изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя при 50 — 160 С в при40 сутствии катализатора, состоящего из продукта реакции галогенида титана с носителем и алюминийорганического соединения с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, 45 с целью повышения скорости полимеризации и выхода полимера, в качестве носителя используют полиалкилалюмоксаны общей формулы R AI (ОА1 (К))„ОА1К2, где R — алкил, n — степень полимеризации.