Способ получения органо(гидро) полисилоксанов

 

урги . .: .т"., 1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (ii) 464601

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.01.74 (21) 1982804/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.03.75. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 25.08.75 (51) М. Кл, С 080 31/10

Государственный комете

Совета Министров СССР по делам изобретений (53) УДК 678.84(088.8) н открытий (72) Авторы изобретения Л. А. Климов, Н. Э. Норден, Г. А. Алексейчук и 3. А. Баскова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНО(ГИДРО) ПОЛИСИЛОКСАНОВ (RSi (Н) 0)„

Изобретение относится к области получения силоксановых полимеров, содержащих кремнийгидридные группы. Такие полимеры используются для синтеза органо(гидрокси) полисилоксанов, для синтеза других модифицированных полисилоксанов. Полисилоксаны с кремнийгидридными группами применяются для получения герметиков, компаундов, силпенов и других композиций, находящих широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности авиа-, ракето-, приборостроении.

Известен способ получения органо(гидро) полисилоксанов полимеризацией или сополимеризацией циклосилоксанов формулы где х равен 3 — 6, под действием алкиллитиевого катализатора, например бутиллития, при температуре 50 — 175 С.

При осуществлении этого способа необходимо применять чистый без примесей гидрат окиси лития, бутиллития, так как гидроокись лития вызывает расщепление связи Si — Н при температуре выше 65 С, Это осложняет использование указанного способа, поскольку в товарном бутиллитии всегда содержится примесь ZiOH, В присутствии товарного бутиллития при температуре ниже 50 С полимеризация циклосилоксанов практически не идет, а при температуре 50 — 175 С наблюдается образование нерастворимого (сшитого) продукта, Очистка же бутиллития черезвычайно трудоемкая и опасная операция.

Цель изобретения — упрощение процесса получения органо (гидро) полисилоксанов.

Это достигается тем, что полимеризацию циклосилоксанов, содержащих кремнийгидридные группы, проводят в присутствии добавок—

10 активаторов полимеризации при температуре

10 — 35 С.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что осуществляют полимеризацию или сополимеризацию метил(гидро)цик15 лосилоксанов, например тетраметилциклотетрасилоксана, гексаметилциклотетрасилоксана, гептаметилциклотетрасилоксана, или их смесей с диорганоциклосилоксаном, например диметилциклополисилоксаном (деполимеризат), 20 метил-, фенилциклотрисилоксаном или их смесью, под влиянием товарного алкиллитиевого катализатора, например бутиллития, взятого в количестве 0,002 — 0,5% от веса мономеров.

Полимеризацию проводят при температуре

25 10 — 35 С в присутствии активаторов полимеризации, выбранных из группы, содержащей циклические эфиры, например тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим); амиды, например диметилформамид, ЗО гексаметилфосфортриамид; сульфоксиды, на464601

Составитель В. Комарова

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко

Корректор Л. Денисова

Заказ 1989/16 Изд. № 578 Тира>к 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-36, Раушская наб., д. 4/6

Типография, пр. Сапунова, г пример диметилсульфоксид и т. п., взятые в количестве 0,01 — 10 /о от веса мономеров.

Продолжительность полимеризации — от не-. скольких минут до нескольких часов (в зависимости от величины требуемого молекулярного веса) и обычно составляет 2 — 4 часа для получения продуктов с мол. вес. 200000—

300000.

В качестве катализатора применяют товарный бутиллитий, содержащий в соответствии с

ГОСТ до 30 /о и более неактивного лития, т. е. лития в виде гидрата окиси. Для прекращения полимеризации реакционную массу обрабатывают слабой кислотой, например уксусной, муравьиной или углекислотой. Незаполимеризовавшиеся мономеры удаляют нагреванием полимера в вакууме.

Выход полимера до 92%.

Прим ер 1. В колбу, снабженную мешалкой и заполненную аргоном, загружают 4,55 г пентаметиленфенилциклотрисилоксана, 0,26 r гептаметилциклотетрасилоксана, 0,25 r 1,1, н. раствора бутиллития в гексане и 0,1 r диметилформамида. (Вутиллитий содержит 25 /о гидрата окиси лития). Перемешивают при температуре 25 С в течение 2 час, а затем в колбу загружают 0,5 мл уксусной кислоты. Перемешивают еще 15 мин, после чего нагревают при температуре 85 — 100 С и остаточном давлении

5 мм рт. ст. в течение 30 — 40 мин. Получают

4,1 г полимера (выход 90,50 ), содержащего

1,7 мол. о/о кремнийгидридных групп с мол. вес.

150000. Полимер полностью растворим в обычных органических растворителях.

Контрольный опыт. Проводят полимеризацию аналогично примеру L, но без добавления диметилформамида, Через 3 часа перемешивания при 25 С образование полимера не

6 наблюдается. Повышают температуру до 70 С и перемешивают еще 2 часа. Получают полимер с растворимостью 65 /о, что указывает на образование сшитых структур за счет расщепления связи Si — Н.

10 Пример 2. Перемешивают при температуре 35 С 2,5 г триметилтрифенилциклотрисилоксана, 1,5 г диметилциклосилоксанов (деполимеризат) и 0,5 r гептаметилциклотетрасилоксана в присутствии 0,15 мл 1,1н. раствора

16 бутиллития в гексане и 0,1 г диглима. Через

3 часа получают 4,2 г (выход 93%) полисилоксана, содержащего 4,0 мол. групп Si — Н с мол. вес. 210000.

Пример 3. По способу, описанному в при20 мере 1, получают полисилоксан, используя в качестве активатора диметилсульфоксид. Полимер полностью растворим в бензоле, имеет мол, вес 160000 и содержит заданное количество кремнийгидридных групп.

Предмет изобретения

Способ получения органо(гидро)полиснлоксанов полимеризацией органо(гидро) циклосилоксанов под действием алкиллитиевого каВО тализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию проводят в присутствии 0,010 — 10/о (от веса циклосилоксанов) соединения, выбранного из группы: циклический эфир, эфир гликоля, ами86 ды, сульфоксиды, при температуре 10 — 35 С