Способ получения эфиров кислот фосфора

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Е ПАТЕНТУ ((() 472508

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 29.06,71 (21) 1669851/23-4 (51) М. Кл. С 07f 9/02 (32) Приоритет 30.06.70 (31) 7024078 (33) Франция

Опубликовано 30.05.?5. Бюллетень № 20

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.821 26.118. .07 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 28.04.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Даниэль Демозай, Даниэль Пиллон и )Как Дюкрэ (Франция) Иностранная фирма

«Пепро» (Франция) .(71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Х 3

Вi j)

Р— 0 г

R,î з P — На1

R,0

25

Изобретение относится к области получения фосфо рорганических соединений, а именно к способу получения новых эфиров кислот фосфора общей формулы где R> — алкил C> — С4, алкоксил Ст — С4, галоидалкил, алкиламиногруппа, диалкиламиногруппа, фенил или феноксил;

R2 — алкил C> — С4, который может быть галоидированным;

Ra и R4 — одинаковые или различные и представляют водород, галоген, нитро- или цианогруппу, причем Ra и R4 не могут одновременно представлять водород;

Х вЂ” кислород или сера.

Эти соединения обладают инсектицидной, ака рицидной и нематоцидной активностью и могут быть использованы для борьбы с вредителями растений.

Способ получения эфиров кислот фосфора вышеуказанной общей формулы основан на известной реакции галоидангидридов кислот фосфора с оксипиридинами, которая, однако, ранее не применялась для синтеза подобных соединений.

Согласно предлагаемому способу галоидан

5 гидрид кислоты фосфора формулы где R(— алкил C(— С4, алкоксил С(— С4, галоидалкил, алкиламиногруппа, диалкиламинот)руппа, фенил или феноксил;

К вЂ” алкил C> — С4, который может быть ra15 лоидированным;

Х вЂ” кислород или сера;

На1 — атом галогена, подвергают взаимодействию с замещенным 3окси-6-метилпиридпном формулы

20 где Кз и R4 — одинаковые или различные и представляют водород, галогеп, нитро- или ци472508 аногруппу, причем Яз и R4 не могут одновременно представлять водород, в присутствии акцептора галоидводо родов, или с солью замещенного З-окси-6-метилпиридина.

Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например кетона, спирта, ароматического или алифатического углеводорода. Наиболее пригодным для осуществления реакции является температурный интервал 20 — 80 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Хлор-2-окси-З-метил-6-пиридин.

290 г (1,4 моль) пятихлористого фосфора прибавляют порциями, 154 r (lмоль) нитро2-окси-3-метил-6-пиридина в суспензии в 500 мл хлорокиси фосфора. При этом происходит интенсивное выделение газа. Раствор становится прозрачным и его оставляют на ночь.

Этот раствор разлагают прибавлением 5 л дистиллированной воды и нейтрализуют при помощи 2550 мл концентрированного раствора гидрата окиси натрия до установления величины рН на уровне 5 или 6.

Полученный белый осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов хлорида и сушат.

Вес полученного продукта 125 г; т. пл.

198 С; выход 95О/О. После перекристаллизации из этанола температура плавления составляет

199 С.

Вычислено, о/о. С 50,17; Н 4,18; N 9,75; Cl

24,7.

CpHgClNO.

Найдено, /о. С 50,22; Н 4,06; N 9,64; С124,64.

Пример 2. Бром-2-окси-З-метил-6-пиридин.

32 г (0,2 моль) брома в растворе в 200 мл пиридина выливают в 21,8 г (0,2 моль) окси3-метил-6-пиридина в растворе в 100 мл пиридина. Реакцию ведут в течение 5 час п ри обычной температуре.

Раствор нейтрализуют 0,2 М раствором гидрата окиси натрия и пиридин отгоняют с водяным паром. Оставшийся раствор образует при охлаждении осадок. Осадок этот является черным и не имеет отчетливо выраженной температуры плавления. Его растворяют в 150 мл этанола и обрабатывают животным углем. После фильтрования и охлаждения раствора полученный осадок имеет светло-бежевую окраску. Вес полученного продукта 17,7 г; т. пл.

193,5 С; выход 47 о/о

Вычислено, /о. С 38,29; Н 3,19; N 7,44; Br

42,55.

CqHqBrNO.

Найдено, /о. С 38,25; Н 3,02; N 7,37; Вг

42,37.

П р и мер 3. 109 г (1 моль) окси-3-метил-6пиридина переводят в состояние суспензии в

500 мл дистиллированной воды, содержащей

150 г карбоната натрия, 280 r (1,1 моль) йода растворяют в 2 л дистиллированной воды при помощи 280 г йодистого калия. Этот раствор приливают при обычной температуре. После

Зо

65 прибавления реакцию ведут в течение 2 час при окружающей температуре.

Полученный осадок отфильтровывают. Его растворяют в 2 л раствора гидрата окиси натрия с концентрацией 25 г/л и обрабатывают в течение 15 мин при кипячении животным углем. Раствор, полученный после фильтрования, охлаждают, затем нейтрализуют 80 мл уксусной кислоты.

Полученный осадок светло-бежевого цвета отфильтровывают и сушат.

Вес полученного продукта 180 г, т. пл. 195—

198 С; выход 77 /о.

Вычислено, о/О. С 30,63; Н 2,55; N 5,95; Cl

54,04.

Cg Hg JNO.

Найдено, о/о. С 30,84; Н 2,46; Х 5,89; С!

54,17.

Пример 4. Хлор-2-окси-3-нитро-4-метил-6пиридин.

К 14,35 г (0,1 моль) хлор-2-окси-3-метил-6пиридина, растворенным в 50 мл концентрированной серной кислоты, медленно прибавляют

10 мл дымящей азотной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 15 час при

50 С.

После этого смесь выливают на 200 г измельченного льда и нейтрализуют при помощи 215 мл аммиака до величины рН, равной

3. Полученный желтый осадок отфильтровывают и сушат.

Вес полученного продукта 7 г, т. пл. 76 С; выход 37 /о.

Вычислено, о/О. С 38,!О; Н 2,65; Х 14,85; Cl

18,83.

Ce Hs Cl NgOs, Найдено,,,p. С 38,08; Н 2,66; 14,79; С!

18,81.

П р и м ер 5. Дихлор-2,4-окси-3-метил-6-пи ридин.

К 7,5 г (0,04 моль) хлор-2-окси-3-нитро-4метил-6-пиридина в растворе в 50 мл хлорокиси фосфора прибавляют по порциям 12,5 г (0,06 моль) пятихлористого фосфора. После этого раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником до п рекращения выделения газов (30 мин), а затем оставляют на ночь. Его разлагают выливая в

200 мл воды и нейтрализуют при помощи

210 мл концентрированного раствора гидрата окиси натрия. В связи с тем, что полученный осадок имеет коричневую окраску и плавится при очень низкой температуре, его перекристаллизовывают из 80 мл дистиллированной воды, После этого температура плавления повышается до 138 С, но выход при реакции является очень небольшим и составляет 11,2 /о.

Вес полученного продукта 0,8 г.

Вычислено, /о. С 40,44; Н 2,80; N 7,86; Cl

39,88.

CgHgClgNO.

Найдено, о/о. С 4045; Н 284; N 792; С!

39,89.

Пример 6. О,О-Диметил-О- (2-иод-6-метилпиридил-3) -фосфат.

472508 о

Этилат натрия, приготовленный из 0,7 г (0,03 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, прибавляют к 7,05 г иод-2-окси-3-метил-6пиридина (0,03 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение

1 час при обычной температуре. Затем при обычной температуре прибавляют 435 г диметилхлорфосфата (0,03 моль) и смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хло роформа и промывают один раз 80 мл бикарбоната натрия с концентрацией 5 /о и двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл.

Затем раствор сушат над сульфатом магния.

Хлороформ отгоняют при разрежении, создаваемом водоструйным насосом, затем 1 час в глубоком вакууме. Полученное масло окрашено в светло-коричневый цвет.

Вес полученного продукта 7,9 г; n„1,5525; выход 76,5о/о.

Вычислено, /о. С 27,98; Н 3,20; N 4,08; P

9,03.

С8Н>

Найдено, /о. С 27,80; Н 3,30; Х 3,91; P 8,89.

Пример 7. О-Метил-О- (2-нитро-6-метилпи ридил-3) -метилфосфонат.

Этилат натрия, приготовленный пз 1.15 г (0,05 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 7,7 г нитро-2-окси-3-метил-6пиридина (0,05 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта, Реакцию ведут в течение 1 час при температуре окружающей среды. При обычной температуре прибавляют 6.4 г (0,05 М)

О-метилметилхлс рфосфоната и смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа, промывают 80 мл 5о/о-ного раствора бикарбоната натрия и затем двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл и после этого сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют; сырое масло сохраняют без очистки; оно окрашено в светло-желтый цвет. Вес полученного продукта 8,8 г; и" 1,5145; выход

71 5о/о.

Вычислено, /о. С 39,02; Н 4,47; N 11,38; P

12,60.

CqHi iNqO;P.

Найдено, /о. С 39,22; Н 4,40; N 11,23; P

12,57.

Пример 8. О,О-диэтил-О- (2-хлор-6-метилпиридил-3) -тиофосфат.

Этилат натрия готовили из 0,9 г (0,04 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта и выливали на 5,75 г хлор-2-окси-3-метил-6-пиридина (0,04 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут 1 час п ри обычной температуре. При обычной температуре прибавляют 7,55 г диэтилхлортиофосфата (0,04 перль) и смесь нагревают в течение 1 чае

ЗО

65 при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 MJI хлороформа и промывают 80 мл 5 /о-ного раствора бикарбоната натрия и двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл, а затем сушат над сульфатом магния. Полученное с 63,5о/оным выходом (вес продукта 7,5 г) масло окрашено в очень светлый желтый цвет и имеет следующие физические характеристики: т. кип. 112 С (0,006 мм рт. ст.); и,о 1,5235.

Вычислено, о/о . С 40,61; Н 5,07; N4,73: P

10,49.

С щН) оС1МОоРЯ.

Найдено, /о. С 40,86; Н 4,84; Х 4,78; P 10,45.

Пример 9. О-Этил-О- (2-хлор-6-метилпи ридил-3)-диметиламидофосфат.

Этилат натрия, приготовленный из 0,9 г (0,04 моль) и 40 мл абсолютного спирта, прибавляют к 5,75 г (0.04 моль) хлор-2-окси-3-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при обычной температуре. При температуре окружающей среды прибавляют 6.85 r этилдиметиламидохлорфосфата (0,04 моль) и затем реакционную смесь нагревают в течение

1 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают одной порцией 5о/о-ного раствора бикарбоната натрия в 80 мл и затем одной порцией дистиллированной воды в 80 мл, а после этого сушат над сульфатом магния.

Хлороформ отгоняют и масло перегоняют в глубоком вакууме. Полученное масло является бесцветным.

Вес полученного продукта 7,5 г; выход 67о/о, т. кип. 112 С (0,04 мм рт. ст.): п р 1,5040.

Вычислено, о/о. С 43,08; Н 5,74; N 10,05; P

11,13.

СвНиС1М20зР.

Найдено, /о. С 43,12; Н 6,04; N 9,91; Р 11.12.

Пр имер 10. О-Этил-О-(2-хлор-6-метилпиридил-3) -фенилтиофосфонат.

Этилат натрия, приготовленный из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 5 г (0,035 моль) хлор-2окси-3-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение

1 час при обычной температуре. Затем прибавляют при обычной температуре 7,7 г Оэтилфенилхлортиофосфоната (0,035 моль), и реакционную смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают. спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл iëoроформа и промывают одной порцией раствора бикарбоната натрия, а затем одной порцией дистиллированной воды в 80 мл и сушат над сульфатом магния, 472508

Хлороформ отгоняют в светло-желтое масло. Выход его 85,5О/о, масло хронят без очистки. Вес полученного продукта 9,8 г; и,о

1,5855.

Вычислено, о/о. С 51,30; Н 4,58; N 4,27; P

9,46.

С >4H>sCINOzPS.

Найдено, : С 51,33; Н 4, 63; N 4,18; P 9,48.

П р и м ер 11, О,О-Диэтил-О-(2-бром-б-метилпиридил-3) -фосфат.

Этилат натрия, приготовленный из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на б,б г (0,035 моль) бром2-окси-3-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 4 час при окружающей температуре. Затем при обычнои температуре вливают 6,05 г (0,035 моль) диэтилхлорфосфата и смесь напревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают при помощи 80 мл раствора бикарбоната натрия с 5 /р-ной концентрацией, а затем 80 мл дистиллированной воды и сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют, масло сохраняют без очистки.

Вес полученного продукта 7,2 г; про 1,5115 выход 63,5

Вычислено, /о. С 37,03; Н 4,63; N 4,32; P

9,56.

СщН рВгИО4Р.

Найдено, /О. .С 36,95; Н 4,96; К 4,30; P 9,48.

1О

25 зо

Пример 12. О,О-диэтил-О- (2-хлор-4-нитро6-метилпиридил-3) -фосфат.

Этилат натрия получают из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта и выливают на 6,6 г (0,035 моль) хлор-2-окси-3-нитро-4-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение

1 час при температуре окружающей среды.

Затем при окружающей температуре приливают 6,05 г (0,035 моль) диэтилхлорфосфата и смесь после этого нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Оста-,ок растворяют в 100 мл хлороформа и промывают 80 мл 5О/о-ного раствора бикарбоната натрия, а затем 80 мл дистиллированной воды и сушат над сульфатом магния.

Хлороформ отгоняют, масло сохраняют без очистки, оно окрашено в оранжево-желтый цвет и имеет следующие характеристики: и о

1,4915; вес полученного продукта 7,9 г; выход

69 50/о

Вычислено, /о. .С 36,97; Н 4,31; N 8,62; P

9,55.

С )ОН 4С1М ОвР.

Найдено, /о. С 36,71; Н 4,90; N 8,62; P 9,38.

Аналогичным способом получают соединения, приведенные в таблице. Здесь же даны

c ðóêTóðû, физико-химические характеристики и температуры кипения.

472508

1О

"о

R2

R1 с н

Т. кип., С (мм рт. ст.) Элементарный анализ, Вычислено найдено

8,95

8,76

10,72

10,62

10,69

10,65

9,71

9,71

10,73

10,04

9,28

9,03

9,74

9,77

11,83

11,81

11,14

11,05

11,31

11,24

9,56

9,37

9,17

9,05

12,60

12,57

11,09

11,09

10,49

1,4750

Мог

Н-С4Н2 и-C Í20 (CH3)2N

С,НÄO

1,4970

N02

С,Нз

1,4905

1,4780

NO2

С,Н, Н

Мог иЗО-С3Н-, 1!Ç0-С3Н О

СЗЕ130

С,Нз

4, 02

1,5208

Н изо С Н70 изо-С H-, Н

1,4970

1,4760

1,4990

1,5331

1,5010 и-С3Н7-0 02 н-с,H7Н

CI I30

СН3 сн,о

СН3

N02

С,Н, с,нз

Сз 1-43 сн

1,5820

Сзнз

1 02 с,н, 1,5770

1,5145

1,4940

1,5235

1,5035

1,4840

1,5150

1,4870

СНЗ

NO2

СН3

C H-0

С,Н,О

С2НЗ

105(0,008)

112(0,006) CI с,н, Н

10, 45

СН30

СНЗ

12,32

12,19

108(0,005)

108(0, 005)

127(0,013)

127(0,005)

104(0,008)

105(0,01) 10, 08

10,09

9,58

9,54

10,08 изо-Сзн70 изо-СзН7

-С,НЗО и-СзН7

9,97

9,24

9,25 н-СЗН,О и-С4н2

1,4845

С,н, 1,5080

1,5210

1,5360

1,5040

1,5940

С21!3

11,76

11,91

СН3 сн

Н

13,16

13,08

11,58

С!130

СН3

11,58

11,13

11,12

9,88

9,Ь2

9,46

9,47

8,35

8,37

8,01

8,12

7,76

7,16 (С! 3)21

Сг! 3

112(0,04) Н

С,,Нз

С1-13

CDI I3

1,5855

Сг! 43

H с,н.о

1,5408

С,н, 145(0,03) Н с,н„о

С2Н, 1,5580

1,5240 и-СЗН70 и-СЗ! 7 изо-СЗН70 изо-СЭН7

48,55

59

41,52

41,35

41,37

41,30

45, S

45,34

39,21

39,05

43,11

42,76

45,28

45 26

36,64

36,53

34,53

34,61

43,79

43,71

48,17

48,14

49,70

49,74

39,02

39,22

42,93

43,15

40,61

40,56

38,17

3S,02

46,82

47,14

44,51

44,50

46 82

47,00

50,07

50,12

45,54

46,00

40,76

40,81

35,Ь8

35,98

43,08

43, 12

49,76

49,90

51,30

51,33

32,34

32,54

31,00

31,01

36,07

36,43

6,64

7,02

5,53

5,37

5,17

5,48

5,97

6,40

4,90

5,38

5,68

6,28

5,97

6,36

4,19

4,21

3,95

4,09

5,47

5,38

4,01

4,27

4,43

4,31

4,47

4,49

5,36

5,13

5,07

4,84

4,37

4,31

6,17

5,96

5,$7

6,18

6,17

6, S

6,85

6,90

5,69

6,02

4,67

4,72

4,11

4,19

5,74

6,04

4,14

4,18

4,58

4,63

4,04

4,23

3,87

4,31

4,76

4,81

S,03

7,98

14,53

14,40

9,65

9,81

8,80

8,63

9,15

9,07

S,38

S,13

8,80

8,70

10,68

10,64

10,07

10,22

10,21

10,27

8,64

8,67

8,28

8,14

11,33

11,29

5,00

5,00

4,37

4,75

5,56

5,68

4,55

4,55

4,32

4,35

4,55

4,65

4,17

4,17

5,31

5,35

5,94

6,03

5,23

5,21

10,05

9,91

4,46

4,45

4 7

4,18

3,77

3,88

3,61

3,49

3,50

3,44

472508

Продолжение

Вычислено найдено

Т. кип., С (мм рт. ст.) Элементарный анализ,,о с н N

"о

R4

О изо-СЗН70 изо-СЗН, 1,5215

1,5425

1,5150 изо-С,Н,О изо-СЗН, О

И-С4Н30 н-С4Н, О СIСН,CH,О CICH СН, 1,550

О (CH3) 3N

1,5455

1,5525

1,5605

1,5525

1,5910

I,6355

1,6275

1,4915 сн

Сгнв

Сгнь

О сн

СН3

О сн,о сн сно сн, сбнб

СН3 сн, Н

С.Н.О с н о сн, CI

ИО, О

c,í

1,482

Предмет изобретения

Х

0 Р— На1

"20 где Кь R2 и Х имеют вышеуказанные значения, Ha1 — атом, галогена, подвергают взаимодействию с замещенным

3-окси-б-метилпиридином формулы

Х

Н, 1!

Х У 0 г

Rã,0 — сн

15 где Кз и R4 имеют вышеуказанные значения, в присутствии акцептора галоидводородов, или с солью замещенного 3-окси-б-метилметил20 пиридина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Герасимова Техред T. Миронова Корректор T. Добровольская

Заказ 321/4

Изд. № 1722

Тираж 529

Подписное

Типография, пп. Сапч нова, 2

1. Способ получения эфиров кислот фосфора общей формулы где R> — алкил С вЂ” С4, алкоксил С вЂ” С4, галоидалкил, алкиламиногруппа, диалкиламиногруппа, фенил или феноксил;

R2 — алкил C> — С4, который может быть галоидированным;

Кз и R4 — одинаковые или различные и представляют водород, галоген, нитро- или цианогруппу, причем Кз и R4 не могут одновременно представлять водород;

Х вЂ” кисло род или сера, отличающийся тем, что галоидангидрид кислоты фосфора формулы

36,07

36,43

34,69

34,54

39,34

39,46

27,27

26,98

32,43

32,31

33,80

34,04

29,35

29,47

27,98

27,80

26,74

26,78

38,51

38,67

40,09

40,37

36,97

36,71

48,80

49,93

4,76

4,90

4,58

4,70

5,38

5,36

2,95

3,29

4,32

4,50

4,22

4,02

3,36

3,21

3,20

3,30

3,06

3,03

3,21

3,27

3,57

3,53

4,31

4,90

5,55

5,60

3,50

3,40

3,36

3,39

3,22

3,18

3,07

7,56

7,57

3,94

4,16

4,25

4,15

4,08

3,91

3,89

4,09

3,45

3,86

3,34

3,26

8,62

8,62

10,37

10,30

7,76

7,42

7,46

7,60

7,26

6,93

7,04

7,18

7,18

8,48

8,73

8,98

9,48

9,68

9,03

8,80

8,63

8,66

7,67

7,60

7,39

6,88

9,55

9,38

11,48

11,48