Способ получения полиолефинов
ОП ИСА Н-И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
< >474993
Союэ Советских
Социалистических
Реслублик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 21.06.73 (21) 1932090/23-5 (23} Приоритет — (32) 22.06.72 (51) Ч. Кл. С 08f 3/02
С 08f 15/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР (31) 65587 (33) Бельгия (53) У,дК 678.742.02:
:6(8.742-134. .2.02 (088,8) Опубликовано 25.06.75. Б1оллетень ¹ 23
j,àòà опубликования описания 20.01.76 ло делам нэобретеннй и открытий (72) Автор иаобрете ния
Иностранец
Ожен Берже (Бельгия) (7!) Заявитель
Иностранная фирма
«Сольвей и Ко» (Бельгия) (54) СПОСОБ ПОЛУЧ
ЕНИЯ ПОЛ ИОЛ ЕФИ НОВ
Изэ.бретение относится к производству посвиолефинов полимериза цией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления на нанесенных комплек"ных металлоорганических катализаторах.
Известен способ |получения полиолефинов полимеризацией С> †С-а-олефинов сэполимеризацией,их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе п ри 20 — 200 С,и давлении 1 — 100 кг, сл в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганпческих соединений металлов
1 — IV группы Периодической системы и твердого каталитического комплекса —:продукта реакции оксихлоридов двуосвалентных металлств с соединениями, переходных металлов.
Однако применяемый катализатэр ооладает сравнительно невысокой активностью, что не позволяет получать высокие выходы полиолефиíîB на единицу,катализатэра.
Цель изобретения — увеличение активности катализатора и повышение выхода полиолефинов на единицу катализатора. Для этого:в качестве твердого каталитического элемента продукта реакции предлагается применять:
1) галогенид двухвалентного металла II или VII Группы!
2) кислородсодержащее органическое соединение металла групп IVa пли Va Периодической системы и
3) галогенид алюминия.
В качестве реагента 1 предпочтительно
5 иэпользозанпе галогенидов магния, кальция, цинка, марганца. Наилучшие результаты получаются с галэгенидами магния, Галогенидом двухвалентного металла принято называть все соединения двухва1cHT10 ного металла, который имеют а своей молекуле "вязи между дву. „валентным металлом и галогеном. Зтим галогеном может быть фтор, хлор, бром или иэд. Предпочтительно галэгенэм является хлор, бром пли иод.
Наилучшие результаты получены,,когда галогеном является хлор.
Предпочтительно используют галогениды двухвалечтных металлов, отвечающие общей формуле, такой, что они содержат, по крайней мере, 0,5 связи двухвалентный металл— галоген на атом,двумвалентного металла.
Нач1лучшие результаты получаются с галогенидамп, имеющими одну из этих связей илн более на атом двухвалентного металла.
Примерами галогенидо|в двухвалентных металлов, даюпд:гх хорошие результаты, являются дигалогениды, такие как МдРе:, МдС1,, lgBr>, Мфа, СаС!, УпС1, МпС1 .
Кроме связей двухвалентный металл галоген, используемые галогениды двухва474993 (ТО (OR) „)„„ где Т вЂ” металл группы IVa — Va Периодической системы, R — органический радикал; х и у — любые числа, та кие, как х > 0 и у)-0, и совместимые с валентностью гметалла Т; m — целое число. Предпочитают использовать кислородсодержащие органические соединения, где
0(х<1 и 1(m=б.
Из кислородсодержащих органических соединений можно назвать алкоксиды, такие как Т1(ОСЗН7) 4, Ti(ОС4Н9)4, Y(ОСзН7)4 и Zr(ОСзН7)4, феноксиды, такие как Ti (ОС6Нз) 4, оксиалкоксиды, такие как Т1 (ОСзН7) з, конденсированные алкоксиды, такие как
Т1зО (ОСзН7) 6; еноляты, такие как ацетилацетонат титана.
Реагентом, используемым для получения каталитических комплексов, является галогенид алюминия. Его выбирают предпочтительно среди галогенидов алюминия, соответствующих общей формуле
AlR,Õç— лентных металлов могут иметь связи с <ругими группами. Эти группы любые.
Например, гидроксильная группа
Mg (OH) Cl, Mg(OH) Br u Mg (OH) Cl; алко ксидные груплы — Мд(ОС,Нз) CI; алкильная груп па — Мд(СзНз) CI; феноксидные группы — Mg (ОС Нз) Сl; ароматиче" кие группы — Mg (OC5H5) CI.
Из гидратированных галогенидо в двухвалентных металлов .можно назвать все гидратированные дигалогениды,,как MgCI . 6НзО, МдС1з 4НзО, Мр С1з 2Н20, МдС!з Н О, M0Br 6НзО, MgBr2 . iH O, MgJ2 8НзО и
MgJ 6Н О. В этот класс также входят дигалогениды двухвалентных металлов коммерческого типа, которые условно называются
«безводные», ío которые на самом деле являются гидратированными дигалогенидами, содержащими 1 ilUIолекулу и менее воды на молекулу дигалогенида двухвалентного металла, Дихлориды магния, обозначаемые в продаже как «безводные», являются типичными приме рами этих соединений. Кроме того, продукты гидролиза гидрати рованных галогенидов двухвалентных металлов содержат связи двухвалентный металл — галоген.
Можно использовать галогени ды двухвалентных металлов, закозмплексованные с помощью различных доноров электроHclB, В качестве примеров можно назвать комплексы с: аммиаком, такие как MgCI . 61 1Нз, МдС1з 2NH«, MgCI ХНз, МдВгз . 6КНз, MgBr2 2NH,, MgBrq ХНз, Мфз 6NH; и
MgJ2 КНз гидроксиламином, такие как MgC! .
2NHgOH . 2НзО; спиртами, та кие как MgCI> 6СНзОН, Mg C1, бС,Н,ОН, M gC 1 g C,H,OH, Mg C lg
6С4Н9ОН, MgBr2 6СНзОН, MgBrq 6СзНзОН, МО1Вгз бСзН7ОН, MgJ 6СНзОН; простыми эфирами, такие как
МдС1 (СзНз)зО и MgBr (C Hq) О; ка р боновыми кислота ми, та кие,как
MgC1 6СНзСООН, МдС1з 4СНзСОзН, МдВгз . 6СНзСОО Н и MgJ . 6С2НзСО2Н; 45 сложными эфирами, такие как МдС!з . . 2СНзСОзСзНз, MgBrg. 2СБНзСО2СзНз и
MgJ2 6СНзСО С2Нз, хлорангидридами, такие как MgBrq
СНЗСО Сl;
50 амидами, такие ка|к MgBrq 4СО(ХНз)з и
Мд,4 6СНзСОН2, нитрилами, такие как М Вг2. 4СНзСХ; аминами, такие как MgCI, ЗС2H4 (NH>), MgCI, .:2 (С2Н4ОН) з, МрС!з 2СзНз1ЧН2 - 6НзО и МОВгз 6СзНзМНз., гетероцпклическими производными, такие как комплексы MgC12, MgBr и Мф2 с диоксаном и пиридином.
Можно;использовать смешанные соединения, содержащие галогеннды двухвалентных металло в. Типичными примерами этих соединений (композиций) являются основные галогениды магния, такие как MgCI MgO НзО, MgC12 ЗМдО 7Н20 и MgBr2 . ЗМдО бН20
Реатентом, используемым для получения каталитических комплексов, является органическое кислородсодсржащее соединение металла группы IVa .и а Периодической системы, Предпочитают использовать органические кислородсодержащие соединения титана, ци|ркония и ванадия. Наилучшие результаты получаются с органическими кислородсодержащ;tми соединениями титана.
Органические кислородсодержащие соединения — соединения, где органический радикал связан с металлом промежуточным кислородом. Соединения, содержащие связи 10галл — кислород, и конденсированные соединения, содержащие последовательности связей металл — кислород — металл, могут быть использованы лишь при наличии в них одной последовательности связи металл — кислород — орган ический радикал на молекулу.
Органические радикалы, связанные с металлом п ромежуточным кислоро|дом, могут быть любыми. Они содержат обычно 1 — 20 атомов углерода, предпочтительно 1 — 10 атомов углерода. Наилучшие результаты получаются, когда они содержат 1 — б атомов углерода.
Эти органические радикалы выбираются среди углеводородных радикалов и предпочтигельно среди алкильных радикалов (линейных или разветвленных), .циклоалкильных, аралкильных, арильных .и алкиларильных;радикалс в.
Эти кислородсодержащие органические соединения можно обозначить оощей формулой в которой R — углеводородный радикал, содержащий 1 — 20 атомс|в углерода,и предпочтительно 1 — 6 атомов углерода; Х вЂ” галоген (фтор, хлор, бром или йод) и п — любое
474993 число, 0 (ï(3. П!редпочтительно, R .Bbloèp3åòся среди алкильных радикалэв (линейных или разветвленных), циклоалкильных, арилалкильнь:х, арильных или а.ткиларильных .радикалоз.
Наилучшие .результаты получаются, когда Х— хлор и является такт!м, что 0 (и (2, предпочтительно 1-.-. ц (2.
iB качестве примеров галогенидов алюминия можно назвать А1С1д, Аl (С2Нг) С1, A Iz (С2Нз j „-С 1з !» Al (С,Н5) 2С1.
Можно также использовать несколько различных галогенидов алюминия.
Особенно .выгодно и".ïî.ëüçîâàíèå .для Hðïгэтс!злсния каталитических,комплексов, кроме трех реагентов, реагснта 4, с!ред=тазля!Ощего собой кислородсодержащее органическое соединение леталла В групп 111з, и IV Периодичс "кэй системы. Для этого варианта способа реализации пред!почтительно используют органическое кислородсодержащее соединение
20 алюминия или кремния. Наилучшие результаты получаются с кист!сродсодержащими органическими соединениями алюминия. Приме рах!и таких соединений являются Al (ОСЗН7); и Si (OC.IHg)».
Для реализации реакции образован!!я кэмплек ов реагенты могут быть исспользованы B твердом виде, например в !виде суспензии з инертном газе-разбавителе (растворптеле) или в виде высушенных частиц; в жидком виде, когда условия раооты Hoçâoëÿloò этэ; з B;Izc раствора, пара или газа.
Предпочитают осуществлять реакцию комплексообразозания IB жидкой, среде. Для того
35 чтооы это эсущест зпть, ложно î.!ерировать B присутствии разбаBèòåëÿ (растворителя).
В этэм случае пред!!эчтительно выэирают разбазитель (растворитель), в котором растворим, по крайней мере, од !н реагент. Могут 40 быть применены все раствэрители, ооычно и"пользуемые в органической хих!ии. ОдHBHî предпочитают использовать алканы и ц !клоа1каны, молекула .которых содержит 4 — 20 атомов углерода, такие .KBIK изобутан, норма Ib- 4ный пентан, нормальный гексан, циклэгексан, метилциклогаксан и,доде!Каны. Можно также иопользовать спирты, молекула которых содержит 1 — 12 атомов углерода на гидрокспльну!О группу, такие как этанол, бутанол и цикло- 50 гексанол. При и IIQ,Ih30IBBHIIH разоавителя предпочитают, чтобы общая концентрация растворившегося реагента была выше 5 ве".,II, т!редпочтительно 20 вес. %, по oTíolilåíèþ;< разбавителю. 55
Можно также реализо!зать реакцию,з жидкой среде и в отсутствие !разбавителя, и это представляет собой .предпочтительный вариант осуществления способа, выбирая условия темпера туры,и давления та!Ким, чтобы, и» 60 крайней мере, один из реагентов был в жидком состоянии. Часто реагент 2 существует 3 жидком состоянии в относительно»мягких условия c температуры и да вления.
Тех»пература,:при которой осуществляется реакция, не критическая — 20 — 300 С, предпочтительно 50 — 200 С. Обычно ее выбирают таким образом, чтобы один пз реагентов был жидким .!лп растворялся . в растворителе (разбавителе). Давление не критическое, Ооычно около атмосферного давления, Чтобы благоп!риятс11вовать гомогенизации рсакционной среды, ее обычно перемешивают в тсчение реакции.
Реакция может осуществляться непрерывно нли периодически.
Порядок прибав ieHHH реагентов любой.
Однако предпочитают оперировать согласно одному из следующих методов: !
) вместе .помещают реагенты 1 и 2, постепенно смеш»!вая их .или добавляя друг к другу; в известных случаях добавляют,реагент 4; затем постепенно добавляют реагент 8;
2) быстээ смешивают рсагенты 2 и 8, затем добавляют .реагент l;
3) смеши за!От одноврс1!снно и постепенно все реагенты.
Скорость добавления реагентов тоже не критическая.
1(оличестзо реагента 2 определяется по отношению к испэльзуемох!у количеству галэгенид3 двух!залентного металла М. Оно может меняться в широки. границах. Обычно OHH составляет 0,01 — 100 г атол металла Т, содержащегося .в кислородсодержащем органическом соединении, на 1 г. атол металла М, содержащегося в галогениде. Наблюдают, что
3 3 H H bI L к 3 т 3 л и т и -I e o K I I x к О 1 1 . л е и с О В (и 11 0 и 3 В Одительность и удельная активность) наиболее высокие, когда атомное соотношение Т!М составляет 0,025 — 6 г . ато.!!)г атал. Наилучшие результаты получаются, когда это соотношениение меняется между 0,05;! 2,5 г . атол!г . атал.
Еэгда используют вариант осуще;т!злсння способа, IIQ которому применяют рс31cHT 4, количество этого реагента такое, ITo,сэот !Ошение между количе.твэм металла В и металла Т, содержащегося в реатснте 2, составляет
0,01 — 100 г . атол!г атол. Предпочтительно атомное соотношение В/Т cooò33.1ÿåò 0,1—
50 г атол(г ато.!!, .предпочтительно 1—
20 г . атом) г . атал.
Используемое iêoëH÷åoòBo рсагснта 3 рассчитывается IIQ Отношению к .количеству ре3гента 2 п,используемому количеству,реагента 4. Оно может меняться в широки. границах, 0,1 — 10 лоль галогенида алюминия í1
1 г. экв металла Т, содержащегося в кислородсодержащем органическом соед !пении металла групп IV3 — 4 а, и металла В, содержащегося в кислородсодержащем органическом соединении металла групп 111в и IVB.
Полученные пэ предлагаемому с:!особу,каталитические комплексы нерастворпмы з алк3нах и ци клоал канах, используе мыx..в качестве растворителей (разбавителей). Они могут быть использованы в полимеризации без отделения от реакционной среды. Однако предпочитают выделять их из нес. Когда ре474993 акционная среда жидкая,,можно -I"пользовать, например, фильтрование, декантацию или центрифугирование.
Отделение каталитичес ких комплексов от реа,кционной среды благоприятствует тому, что их не используют такими, какими они получаются.
Это отделение позволяет сначала удалить неизрасходова.нные реагенты, присутствие:которых может iBb13iBBTb значительное уменьшение каталитической активности, что способствует тому, что эти реагенты очень мало производительны.
Затем использование этих .каталитических комплексов в твердом состоянии,и отделенных от реакционной среды позволяет получать полимеры с более регулярной структурой, что, вероятно, вызвано .включением лучше ориентированных мономер ных единиц в растущие цепи в течение стадии роста цели.
I(poме того, отделение |каталитических комплексов от реакционной среды IBbI3bIIBBpT значительное уменьшение доли мелкиx частиц, имеющихся в полимеризационной среде, что способствует значительному улучшеиию морфологии полимера. Не наблюдают образования в процессе полимеризацип мягкого на ощупь или «пушистого»,полимера, который очень неблагоприятен для транспортировки, хранения и использования. Более того, когда галогснид двухвалентного металла, используемый для получения .каталитических комплексов, является твердым, предпочитают использовать твердое тело, частицы которого имеют регулярную (симметричную) форму и гранулометрический состав, которых очень узкий.
Это отделение необходимо, когда полимеризация олефинов осуществляется,в мономере или одном из мономеров, поддерживаемом в жид ком состоянии или еще .в газовой фазе.
После отделения каталитические комплексы могут быть промыты, чтобы удалить избыточное количество реагентов, которыми они могут быть еще пропитаны. Для этой промывки можно использовать любой инертный разбавитель (раст воритель) и, например, такой, который использовался в качестве компонентов реакционной среды, такие,как алканы и циклоалканы. После промывки каталитиче" кие комплексы:могут быть, высушены, например, путем продувки с,помощью сухого азота или под вакуумом.
Механизм реа.кции образования каталитичеоких комплексов неизвестен. Элемента рный анализ этих комплексов после отделения .и промывки показывает, что .речь идет о химически связанных комплексах, продуктах химических реакций, т. е. оньч не являются результатом смешивания или получены за счет явления адсорбции. Действительно, невозможно,выделить аддин.или другой из реагентов или компонентов этих комплекса|в,,используя чисто физические методы отделения.
Каталитические комплексы, точная п р ирола которых также плахо известна, содержит двухвалентный металл, металл группы VB—
VB, в,известных случаях мета, lë групп IIIB u
IVII, алюминий и галоген в переменных количествах.
5 Катал итические системы также содержат органическое соединение, .которое служит активатором. Используют органические производные металлов групп IB, IIB, IIIII и 1Чв в
Периодической системе, также как органиче10 ские соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова, Наилучшие результаты получают с органическими соединениями алюминия.
Можно использовать полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых содержат 1 — 20 атомов углерода и являются л«инейными или разветвленными, такие как, например, н-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюмкний, триэтплалюминий, триизобутилалюмиHèé, три-н-бутилалюминий, три-н-децилалюминий, тетраэтилолс во и тетрабутилолово. Одна|ко предпочитают использовать TpIHBëêHëBëþìHHHé, алкильные цепи которых содержат 1 — 10 атомов углерода и являются линейными,или разветвленными.
Можно также использовать ri.дриды алкилметаллов, в которых алкильные радикалы также содержат 1 — 20 углерода, также как диизобутилалюмин|ийгидрид и триметилоловогидрид. Также пригодны алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы также содержат 1 — 20 атомов углерода, такие как сеоивихлор ид зтилалюмиHHë, диэтилалюминийхлорид и,диизобутилалюминийхлорид.
Наконец, можно еще иопользовать алюминийорганические соединения, полученные путем взаимодействия триалкилалюминивв или диалкилалюминийгидридов,,радикалы которых содержат 1 — 20 атомов углерода, с диоле4О финами, содержащими 4 — 20 атомов углерода, и в особенности соединения, называемые изапренилалюминиями.
Предлагаемый способ применяется для ло:IHìåðHçBöèH олефиíîB с концевыми ненасы45 щенными:связями, молекула которых содержит 2 — 20, предпочтительно 2 — б атомов углерода, такие как этилен, IIIðoïHëåí, бутен-1,4метилпентен-1 и гексен-1. Он .применяется также для сополимеризации этих олефинов как с,диолефинами, содержащими 4 — 20 атомов углерода предпочтительно. Этими диолефинам,и могут быть алифат ические не конъюгированные .диолефины,- такие как,гексадиен-1,4, моноциклические диолефины такие, как 4-IBHнилциклогексен, 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен-1,3 или циклооктадиен-1,5, алициклические диолефины, имеющие одноциклический мостик, такие как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатические конъюгированные диолефины, такие как бутадиен и изопрен.
Способ применяется особенно хорошо для получения гoMoïoë.Hìåðoâ этилена H сополимеров, содержащих, по крайней мере, 90 мол. %, предпочтительно 95 мол. % этилена.
5
Полимеризация может быть осугцесгвлсня в растворе или суспензии,:в углеводсродном растворителе или разоавителе,,или в газо вой фазе. Для способов, осуществляемых в растворе или суспензии, используют расгворители или разоавители, аналогичнь|е таковым, применяемым для промывки,каталитических:комплексов: это предпочтительно алканы или циклоалканы, такие кBiê бутан, пентан, гексан, гс11тан, циклогексан, метилциклогексан или их смеси. Можно также про водить полимерпзац1по в мономере или одном из монамеров, поддерживаемом .в жидком состоянии.
Однако предпочитают осущесгвлять иолимеризацию в суспенз ии, Действительно, легче и экономичнее обрабатывать суспензии полимеров с .высоким содержанием твердых вещест1в, чем очень вязкие растворы, полученные путем проведения полимеризации в растворе. С другой стороны, очень высокая вяз:<ость этих растворов затрудняет контроль теппературы .полимеризации,и, следовательно, контроль (коэффициента) показателя текучести полимера.
Давление при полимеризации составляет обычно величину гмежду атмосферным давлением и 100 кг/ся12, .предпочтительно 50 кг/сл-".
Температура выбирается обыч,но 20 — 200 С. предпочтительно 60 — 120 С. Полпмеризацпя может быть осуществлена непрерывным пли периодическим способом.
Органическое соединение и каталитический комплекс могут быть введены раздельно з полиме1ризацпонную среду. Можно также вводить нх в контакт прои температуре от — 40 до — 80 С в течение 2 час перед введением их в реактор полимеризации, iB несколько этапов или еще добавлять часть органлческого соединения:перед .реактором,или несколько различных металлоорганпческих соединений.
Общее количество используемого срганического соединения не критическое; оно составляет обычно 0,02 — 50 моль на 1 дл растворителя, разбавителя или объема 1реактора, предпо чт и тел ьн о 0,2 — 4 л мол ь/дл .
Кол14чество .используемого каталитического комплекса определяется в зависимости от содепжания переходного .металла в комплексе. Оно оо<ячно выбирается Tai;<, чтобы концентрация составляла 0,001 — 2,5, предпочтительно 0,01 — 0,25 г атом металла на 1 дл растворителя, разбявителя или объема реактора.
Соотношение количества органического соединения и,каталитического комплекса также не критическое. Его,выби1рают обычно таким ооразом, чтооы соотношение органичеокое соединение — переходный металл было выше
10 лоль/г атом.
Средний молекулярный вес и, следовательно, показатель текучесги полимеров моя<ет регулироваться добавлением в .полимеризационную среду одного или нескольких агентов модификации .молекулярного веса, как водород, Д И Э Т И Л Ц И Н I . 11.1: 1 Д И Э Т:! Л К Я Д М И < 1, С l I I D T bi 11.1 14 двуоки"b углерода.
Удельный вес гомополимеров может тяяке регулироваться путем добавления в полимсризационную среду алкоко11дя металла 11 B и
Va групп.
Тяк11 м образом, можно, получать полиэтилеHû с уделbным весом, являющимся промежуточным между удельным весом полиэтилена, полученных по способу высокого даII;IPнпя, и удельным .весом полиэтиленов с,высокой классической плотностью.
Среди алкокспдов, пригодныx для такого регулирован11я, особенно эффективны алкоксиЦЫ TIITЯHЯ И,ВЯНЯДIIЯ, РЯД1РКЯЛЫ КОТОРЫХ СОдержат 1 — 20 атомов углерода каждьш. Среди них можно назвать Ti (ОСН. ) 4, Ti (OCãH5) 4
Т11ОСН СН(СН") )4, Ti(OCsHIq) 4, Ti(ОС1Лзз)4Предлагаемый с Iocoo поззоляет получать пол:1олеф11ны с высоким выходом. TBI;, при гомо<то lilмерпзац:ill этилена выход, гвыраженный в граммах полиэтилена на трамм используемого гкаталитического комплекса, регулярно Ilpcвышает 3000, чаще 10000. Активность, относящаяся к количеству переходного металла, содержащегося В катал птическом компли<се, такжее очень высокая. Также:при гомополимерпзации этилена выход, выраженный в грамма. < полиэтилена на грамм используемого переходного металла, превышает регулярно 10 000 и в некоторых случаях 100000.
Фактически, содержание каталптичсских остатков в полимерах крайне низкое. В особенности, содержание остаточного переходного металла крайне незначительное.
Именно наличие производных переходных металлов в катал птпческих oc TB TI Полиолефпны могут быть употреблены .íя изготовление целевых предметов согласно всем известным способам: экструзии, экструзии с последующим раздувом, литью .под давлением. Онп могут служить, например, для получения предметов для транспортирования (резервуары. бал loHbl), сосудов (флаконов) ".ленок. Пример ы 1 — 6. Используют следующие реагенты: днхлорпд магния «безводный про474993 Таблица 1 Примеры Показатели 4 5 б! 2 / 3 340 680 (680 340 170 170 1 635 ! 1,25 12 318 0,31 0,5 0,5 318 635 318 2,5 ! 0,63 0,63 1,25 118 137 16 656 111, 60 48 136 147 172 20 11, ;13 617 319 434 93 132 i15 482 112 108 19 629 24 5 76 71 119 46 9700 3 00 14200 (10888 12900 4600 Удельная активность, г ПЭ/час.г Ti кг/сл1- С Н4 Показатель текучести полиэтилена (измеренный согласно норме АСТМ-D 1238-57 Т), г/10 мин 23800 6700 0,21 0,88 1,29 0,26 0.31 0,12 дажный», который содержит 17 мг воды на 1 кг NgCI2, тетрабутилат титана и этплалюминийдихлорид. Добавляют 95 г дихлорида магния,к .изменяемым переменным количествам тетрабутплат а т пт а и а, С м с с ь н а г р е.в а 10 т |В те ч е н kl e 3 ч а с примерно дри 160 С. Констатируют растзореkI1Ic . I I op HQa магния В тетра оутил а те тпlта на. Смесь оставляют стоять IpH комнатной температуре, затем добавляют к ней 2 л гексан;«0 и переменные количества этплалюмннийдихлорида в виде раствора 1з гексане концентрацией 400 г/л. Наблюдают протекание экзотерлмической реакции и образование в виде осадка каталитического,комплекса, псоторый нагревают течение часа с об1ратным,холод1ильником (oKOло 70 С). Катал итичеакий комплекс отделяют фильтрованием, промывают гексаном,и высушивают под,вакуумом .при 70 С вплоть до по- 20 стоянного:веса. Вводят изменяемые количества каталитического комплекса и 100 мг триизобутилалюминия А1(С4Нз)з 1в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 500 мл гексана. Температуру в 25 автоклаве |доводят примерно до 85 С. Вводят этилен под ларц1иальным давлениКоличество используемого Т1(ОС4Н9)4, г Атомарное соотношение Ti/Ìî Количество используемого Al(C;1-1,) С4, г Соотношение AI Ti, люль/г экв Элементарный анализ каталитического комплекса, мг/г: магний титан алюминий хлор Количество используемого каталитического комплекса,,чг Количество полученного полиэтилена, г Производительность, г ПЭ/г комплекса 2,5 г атом/г атом и значений соотношения A!I/Ti О, 5 — 1,5 моль/г экв. Hip и м ер ы 7 1и 8. Используют те же реа- 30 генты, что,в п1римерах 1 — б, с добавлением грибутилата алюминия. Добавляют 95 г хлорида гмагния 1к смеси 246 г трибутилата алюминия и 34 г тетрабутилата титана. Атомное см 5 кг/см и водород под парцпальны I давленгием 2 кг/слР. Продолжают полимеризацию в течение часа пр11 перемешивании, поддерживая общее давление постоянным гпутем непрерывного добавления. Спустя час автоклав дегазнруют и cooHIpa1oT получившийся полиэтилен. В табл. 1 атолмное соотношение Tl/Ìg означает число молей применяемого тетрабут:1лата титана на моль:используемого хлорпда. Действительно, примеси, которые содержат эти реагенты, составляют +10 /,. Соотношение А1/Ti означает число молей используемого этилалюминнйдихлорида на 1 г. экв тетраоутилата тс1тaHH. Это соотношение тагкже огпределено,как - -10 /о. В примерах 2,и 5 количество используемого триизобутилалюмHHI;.я составляет 200 мг вместо 100 мг. Результаты, при веденные в табл. 1, указывают, что производительность каталитических комплексов (вес 1полученного полимера на 1 г иопользуемого комчплекса) и их удельная активсчость (вес полученного полимера в час на 1 г гметалла трупп IVa, Va .и VIa и на 1 кг/см этилена) являются максимальнымм для значенп1й атомного соотношения Tl Mlg 0,05— 16400 14300 4300 16500 соотношение Ti/Mg, следовательно, составляет 0,1 г. атом/г атом с точностью 10ор, Эту смесь нагревают в течение 6 час около 160 С. Затем ее охлаждают до комнатной температу1ры. Полученное твердое, вещество мелко растирают. Затем его суспендируют п1римерно в 750 мл гексана и постепенно до474993 14 Таблица 2 Показатели Пример 8 Пример 7 635 318 1,47 0,74 17 154 557 142 16 79 520 16400 17600 964С00 110000 0,27 1,04 оавляют изменяемые количества этилалюминийдихлорида в виде раствора в гексане концентрацией 400 г/л. Наблюдают экзотермическую редакцию. Затем нагревают .в течение часа с обратным холодильником примерно около 70 С. Полученный каталитический комплекс отделяют фильтрованием и п ромывают IB гек ане. Затем его высушивают под вакуумом прп 70 С вплоть до постоянного веса. Вводят, изменяемые количества этого каталитиче=кого комплекса,и 200 мг триизобутилалюминия в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 500 мл гексана. Температуру в автоклаве доводят примерно до 85 С. Вводят этилен под парциальным давлением 10 кг/см и водород под парциальным давлением 4 кг/слез. Полимеризацию продолжают в течение ча0à при перемешивании, поддерживая общее давление постоянным путем непрерывного введения этилена. Спустя час а1втоклав детазируют и собирают полученный полиэтилен. В табл. 2 п1риведены частные условия,каждого опыта и полученные результаты. Соотношен1ие Al/Al+Ti является соотношением между количеством, используемого этилалюминийдихлорида,,Bыраженным,в молях, и общим количеством используемого тетрабутилата титана и трибутилата алюминия, выраженных в г экв. Количество используемого Al(CвHg) С1 г Соотношение Al/А1+Т1, моль/г экв Элементарньш анализ каталитического комплекса, мг/г: магний титан а IIOìèHøй хлор Количество используемого каталитического комплекса,.иг Количество полученного полиэтилена, г Производительность, г ПЭ/г комплекса Удельная активность, г ПО/час.г Ti.кг/слР С Н„ Показатель текучести полиэтилена, г/1О ман П р,и м е,р 9, Используют те же реагснты, что:и в пригмерах 1 — 6, за исключением того, что дихлорид магния заменяют гидроксихлоридом магния Mg(OH) Cl, полученным .путем нагревания тетрапидратированного дихлорида магния п1ри 220 С в течение 22 час. Добавляют 67 г гидрокоихлорида магния к 340 г тетраоутилата титана. На1чревают смесь в течение 6 час около 160 С. Атомное соотношение Т1/Mg в смеси составляет 1 г . атом/г атом 10%. Смесь оста вляют стоять при комнатной температуре, затем добавляют 1200 мл гексана и 635 г этилалюминийдихлорида,в виде 65 ге::;:анового раствора концентрацией 400 г/л. Соотношение Al/Ti составляет 1,25 моль/г . экв. + экв. 10%. Заканчивают получение каталитическэго комплекса, как в примерах 1 — 6. Проводят опыт по полимеризации в условиях пэимеров 1 — 6. Используют 5 мг каталитического комп. лекса, элементарный анализ которого следующий (в г/кг): магний 61, титан 155. алюминий 28, хлор 552. Получают 64 г полиэтилена с показателем текучести, равным 0,16 г/10 мин. Следовательно, производительность 12800 г ПЭ/г гкаталитическэго комплекса и удельная активность, выраженная в г ПЭ/час . г Т1Х Х кг/см СзН4, составляет 16500. Пример 10, Используют те же реагенты, что и в примерах 1 — 6, за исключением того, :1то ДИХЛОРИД МаГНИЯ ЗаМЕНЯЮт ДИХЛОРИДОьМ кальция CaCI, чистым для анализа. Дооавляют 111 г дихлорида кальция к 340 г тетрабутилата титана. Смесь нагревают в течение 6 час примерно при 125 С. Атомное соотношение Ti/Са в омеси составляет 1 гХ Х атом/г атом +- 10%. Оставляют смесь стоять .п1ри комнатной температуре, затем туда добавляют 1750 л1л гексана и 635 г этилалюминийдихлорида в виде раствора в гексане.концентрацией 400 г/л. Соотношение Al/Ti составляет 1,25 л1оль/г. экв при +-10в/е точности. Заканчивают получение каталитиче "кого комплекса, как в примерау 1 6 Опыт пэ полимеризации проводят,в тех же условиях, что и в примерах 7 и 8. Используют 11 мг каталитического комплекса, элементарный анализ которого следующий (в г/кг): кальций 48, титан 70, алюминий 56, хлор 333. Пэлучают 32 г полиэтилена с показателем текуче"т:1 0,11 г/10 мик. Следовательно, произзэд:Iòåëüíость 2900 г ПО/г каталитического комплекса и удельная активность (в г ПЭ/ час г Ti кг/см С Н4) составляет 4100. П э и м е р i l. Используют те же реагенты, чтэ и в пр:амере 4, за исключением того, что тетрабутплат титана заменяют тетрабутилатом цпркония в количестве 383 г. Катал,1тический комплекс приготовляется в тех же условиях, что и комплекс, используемый в пр 1мeре 4. Опыт по полимеризации осуществляют B тех же условиях, что и B примераУ 7 11 8. Испэльзуют 12 мг каталитичс экого комплекса, элементарный анализ которого (в г/кг): магний 71, цирконий 223, алюминий 29, хлор 493. Получают 21 г полиэтилена с показателем текучести, измеренным при сильной нагрузке (21,6 кг), 1,08 г/10 мин. Следовательно, произзэдительность составляет 1750 г ПЭ/г ката7итического комплекса. Пример 12. Осуществляют опыт по полимеризации с каталптическим,комплексом, пригстовленным согласно примеру 6. Этот опhI г реал lзуется в тех же условиях, чтэ и условия примера 6, за исключением того, что триизбутилалюминий заменяют 7.риметилалюминием А1 (СН;)з. Он используется 474993 16 15 в,колгичестве 72 .иг. Используют 7 ?яг катал.птл"еского комплекса. Получают 102 г полиэтилена с показателем гекучести 1,43 г/10 .нин. Произ водптельность каталитпчесч<ого комплек "а 14600 г. П р и it е р 13. Используют те же рсагенты, что:;t .в примерах 1 — 6, за и "ключснием того, что «безводный продажный» дихлорид магния заменяют гидратированным хлоридом магния, Он получается путем нагревания постепенно вплоть до 205 С за 3,5 час тетрагидратированного дгихлорпда магния MgC1 4Н О. Хлористый магний содержит 0,86 смоль вэды на 1 г . атом,магния. Получают каталитический .комплекс в тех же условиях, что и условия примера 4. Проводят опыт по полимеризации в T<.Y ?KE условиях, что и в:примере 4, Использую1 б гпг 4<аталптического <комплекса, элементарный анализ 1<оторо го (в г/кг): магния 71, ти20 та н 149, алюминий 41, хлор 514. Получают 74 г полиэтилена с показателем текучести 0,19 г/10 мин, Производительность, следовательно, 12300 г ПЭ/г каталитического комплекса, ги удельная активность, выражен25 ная в г ПЭ/час . г Ti кг/слг С Н4, составляет 17 000. П р и it е р 14. Используют тс же реагенты, что и в п римерах 1 — 6, за исключением 30 того, что «безводный продажный» дихлорид магния заменяют безводным хлоридом марганца. Получают каталитический комплекс в тех ?I 126 г хлорида марганца. Осуществляют опыт по полимеризацпи в тех же условиях, что и условия примеров 7 и 8. Применяют 12 лг каталитического компле1<са. Получают 92 г полиэтилана,с по казателсм текучести 0,31 г/10 лшн. Производительность, следо вательпо, 7660 г ПЭ/г каталитического косм плек" а. П р,и it е р 15. Использу|от те же реаген- 4 ты, что и в примерах 1 — 6, за исключением того, что Iðîäà?t<íûé безводный дихло ргид магния заменяют оезводным хлористым цинком. Продукт МЕРСК, чистый для анализа, используется таким, какой есть. Каталитический комплекс получают в тех же условиях, что и,каталитический комплекс примера 4; используют 136 г хлористого цинка. Осуществляют опыт пэ полимеризацпп в тех же условиях, что,и таковые примеров 7и8. Используют 105 лг каталитического комплекса. Получают 55 г .полиэтилена с по .<азателем текучести 0,38 г/10 мин. Следователь- 50 но, производительность 520 г ПЭ/г каталитического комплекса. П р и it е р 16. Используют такие жс реагенты, ка к ги в примерах 1 — 6, за .исключением того, что безводный продажный ди:<ло- 55 рид магния заменяют фтсридом магния, Он получается воздействпсгм газообразной HF HB г.<дромагнез<ит. Каталитический комплек." получают в тех же условиях, что и таковые примера 4; используют 62 г фторида магния. Опыт,по полимеризации проводят в тех же условиях, что и опыты примеров 7,и 8. Используют 12 мг каталитического комплекса. Получают 52 г полиэтиле ta с: оказатслем T0кучести 0,17 г/10 лин, Прэизв011I тельность, следовательно, составляет 4340 г ПЭ/г каталептического ком.lëåêñà. П р и:м е р 17. Используют те же реагенты, что tt в примерах 1 — 6, за исключен t<. м того, что тетрабутилат титана заменяют бутилатом ванадила. Он используется в количестве 238 г. Каталитический комплекс получают в тех же условиях, что и в примере 4. Проводят полимеризационный опыт в тех же условиях, что,и условия примеров 7 и 8, за исключением того, что водород вводят под гпарциональным да вленпем 1 кг/слР. Используют 29 лгг каталитического комплекса. Получают 42 г полиэтилена с показателем текучести 0,13 г/10 мин. Следовательно, производительность составляет 1450 г ПЭ/г каталитического комплекса. П р и м е Ip 18. Используют те же реагенты, что,и в при мерах 1 — 6, за исключением того, что «безводный продажный» дихлорид магния заменяют этилмагнийхлоридом Ng(CÍ5) С1. Этот продмкт используется в виде раствора с 1<онцент рацией 52 г/л в диэтиловом эфире и добавляется к раствору концентрацией 500 г/л Т1(ОС4Н9)4,в тост же ра створителе та,к, чтобы атомное соотношение fi/Ìg в смеси составляло 1 г . ато,1< г . атоя с точностью ++- 10О/о. Н аблюдают протекание экзотермической реакции и образование осадка. Оставляют смесь стоять при комнатной температуре, затем отделяют осадок фильтрованием, удаляют эфир и твердое вещество .высушивают под вакуумом при 70 С до постоянного веса. Такиit образом полученное твердое вещество суспендируют в 200 лгл гексана и продолжают получение каталитического кэмплекеа, как указано в примере 4. Опыт по полимеризации осуществляют в тех же условиях, что и условия в примерах 7 и 8. Применяют 21 .иг каталитического комплекса. Получают 67 г полиэтилена с показателем текучести 1,31 г/1О лин. Производительность, следовательно, составляет 3200 г ПЭ/г каталитического комплекса. Пример 19. Получают каталитический 1<оиплскс с теми же реагентами и В тех же у"ловиях, что,и в .примере 18. С 22 лг этого каталитического комплекса проводят опыт по полимеризации в тех же условиях, что и таковые примеров 7 и 8, за исключением того, что используют 120 мг ди474998 17 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Л. Казачкова Редактор И. Джарагетти Корректоры В. Гутман и И. Симкина Заказ 939/1378 Изд, Ко 822 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» этилалюминийхлорида в .качестве активатора. Получают 23 г полиэтилена с показателем те!Кучссти 0,32 г/10 мин. Производительность, следовательно, составляет 1050 г ПЭ/г катал,итичеокого комплекса. 1. Способ получения полиолефинов:1олимеризацией С вЂ” С2о-а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при 20 — 200 С !и давлении 1 — 100 кг/с,11з в 11рисутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 — IV группы Пе!риодической системы и твердого каталитического ком 1лекса, От.2нчй201цп12ся тем, что, с целью увел ичен2ия выхода конечных продуктов на единицу катализатора, в качестве твердого каталитического комплек5 са применяют продукт реакц11и галогенидов двухвалентных металлов II или 3:II группы Периодической системы с кислородсодсржащими органическими соединениями переходных металлов 11 а или \ а груп11ы Периоди-! О ЧЕСКОй СгнетЕМЫ И ГаЛОГЕ1НИдаМИ аЛЮМИНИя. 2. Способ по п. !, от.1ичающа22ся тем, что в качестве твердого каталитического элемента пр1гменяют продукт реакции указанных в и, 1 соединений и кислородсодержащих органическ«x соединений металлов 111в 1!ли IVa гру11пы Периодической системы.
