Способ получения эластичных пленкообразующих полиуретанов

 

О П И C А Н- И"Е""ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рвсоублик

К АВТОРСКОМУ СВктДЕТЕДЬСТВУ (61) Дополнптельнсе ; авт. свид-ву— (22) Заявлено 22.02.74 (21) 1999063/23-5 (51) М. Кл. С 08@ 22,. 04 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 08.01.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения С. А. Сухорукова, Г. T. Шагалова, A. П. Греков, Ю. В. Танчук и А. А. Корниенко

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ Е

ПЛ ЕНКООБРАЗУИЩИ !

НИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ

Х ПОЛИУРЕТАНОВ

НгЯНЪ вЂ” СО-СН-СН,— С О вЂ” ЕЬг1Иг

ЯЕ

Изобретение касается синтеза высокомолекулярных соединений.

iB связи с ростом применения полимерных материалов во всех странах возникает проблема сбора и уничтожения отходов. Сжигание — самый рациональный способ, но относительно дорог, кроме того, не решены проблемы удаления газов при сжигании, рекуперации энергии, рентабельности производства.

Наиболее перспективный способ уничтожения полимерных отходов — создание саморазлагающихся полимеров.

Целью изобретения является получение прочных эластичных пленкообразующих полиуретанов, способных легко гидролизоваться и разрушаться под действием УФ-лучей.

Известен способ получения пленкообразующих эластичных полиуретанов, обладающих высокими прочностными свойствами. Однако из-за повышенной химо- и светостойкости этих полимеров уничтожение их отходоз под действием влаги и УФ-лучей не представляется возможным. Способ состоит во взаимодействии алифатических или ароматических диизоцианатов со сложными или простыми полиэфирами с образованием форполимера с последующим введением удлинителя цепи, в качестве которого используют дигидразиды алифатических или ароматических дикарбоновых кислот. Реакцию осуществляют в среде органического растворителя в атмосфере азота при температуре 20 — 25 С.

Предлагается способ получения эластичных пленкообразующих полиуретанов, легкогидролизующихся и разрушающихся под действием УФ-лучей, предусматривающий введение в молекулярную цепь полимера в качестве удлинителя цепи дигидразидов алкилсульфидянтарных кислот общей формулы где R = — СНз — СгоН„1

Изобретение предусматривает синтез высокомолекулярных полиуретанов на основе форполимеров с концевыми изоцианатными группами, образующихся в результате реакции алифатических или ароматических диизоцианатов со сложными или простыми полиэфирами, содержащими концевые гидроксильные группы, и дигидразидов алкилсульфидянтарных кислот в молярном соотношении 2: 1, в растворе диметилформамида (ДМФА) или в смеси его с диоксаном. В смеси растворителей полимеры образуются с молекулярным весом до 80000 (определен диффузионным

476291 методом) IB чистом ДМФА. Моl.,вес. полимеров 60000.

Полученные полиуретаны, содержащие алкилсульфидные звенья в боковых цепях, ооладают повышенной растворимостью по сравнению с раствори Io стью полимеров на основе удлинителей, не содержащих алкилсульфидных звеньев (гидразид янтарной кислоты), и образуют пленки, имеющие предел прочности на разрыв до 350 кг/см и относительное удлинение до 1000О/о, устойчивь|е к действию воды и разбавленных кислот при 25 С в течение 500 и 1200 час соответственно. Отличительной особенностью полимеров является их способность полностью разлагаться через

2 час.:после выдерживания при комнатной температуре в слабых щелочных растворах, через сутки после кипячения в воде и через

15 суток под действием УФ-лучей, тогда как полимеры на основе дигидразидов карбоновых кислот устойчивы и к гидролизу, и к УФлучам.

Полученные эластичные полиурета ны могут найти применение в народном хозяйстве, в частности, в качестве пленочных упаковочIbIx материалов одноразового пользования, уничтожение которых не требует больших дополнительных затрат.

Пример 1. Получение полиуретанов на основе полиокситетраметилспгликоля, 4,4 -дифенилметандиизоцианата и дигидразида додецилсульфидянтарной кислоты в растворе диметилформамида.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой, заполненную азотом, помещают смесь 5 г (0,005 моль) полиокситетраметиленгликоля с мол. вес. 1000 и 2,5 г (0,01 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь энергично перемешивают при температуре 80 — 90 С в течение 30 мин. Образовавшийся форполимер (5,6o/, NCO-групп) охлаждают до 20 — 25 С и разбавляют 10 мл сухого диметилформамида.

К раствору форполимера прикапывают в течение 5 мин раствор 1,73 г (0,005 моль) дигидразида додецилсульфидянтарной кислоты в 27 мл ДМФА, нагретый до 80 — 90 С. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 50 — 60 мин. Раствор полимера дегазируют, отливают пленку, сушат на воздухе 10 — 15 час, затем — при температуре 60 — 70 С в течение 15 час. Полученный полиуретан имеет прочность на разрыв до

350 кГ/см и относительное удлинение до

1000 /о. Пленки полностью разрушаются после экспозиции в 1 н. водном растворе NaOH в течение 2 час и после кипячения в воде— в течение суток. Потеря прочности на 90 I, происходит после облучения в течение 10 суток УФ-лучами (ПРК-2).

Пример 2. Получение полиуретана на

5 основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4 -дифенилметапдиизоцианата и дпгидразида бутилсульфидянтарной кислоты в растворе диметилформамида.

Форполимер (получают аналогично примеру 1) растворяют в 10 мл сухого ДМФА и прибавляют раствор 1,17 г (0,005 моль) дигидразида бутилсульфидянтарной кислоты, нагретой до 70 — 80 С. Раствор дигидразида прикапывают в течение 5 мин к раствору форполимера. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 час. Молекулярный вес полимера 60 000.

Пленки, полученные аналогично примеру

1, имеют прочность на разрыв 220 кГ/см, 20 относительное удлинение 1000% и при экопозиции при 100 С в воде или при комнатной температуре в 1 н. растворе NaOH в течение

20 и 2 час соответственно они теряют свои свойства на 85 †10/o. Потеря прочности на

90 /р происходит после облучения в течение

15 суток УФ-лучами.

Пример 3. Получение полиуретапа на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4 дифенилметандиизоцианата и дигидразида

30 бутилсульфидянтарной кислоты в смеси растворителей диоксан: ДМФА-3: 2.

Форполимер (согласно примеру 1) растворяют в 10 мл сухого диоксана. K полученному раствору прикапывают в течение 5 мин

35 раствор 1,17 г (0,005 люль) дигидразида оутилсульфидянтарной кислоты в 14 мл диметилформамида и 11 мл диоксана. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре. Молекулярный вес по40 лученного полиуретана 80000. Пленки из такого полиуретана, приготовленные по примеру 1, имеют прочность на разрыв до 280 гГ/см и относительное удлинение до 1450 io Как и в примере 2, полимер разрушается под дей45 ствием УФ-света.

Предмет изобретения

Способ получения эластичных пленкооб50 разующих пол иуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов в среде органического р астворителя в инертной атмосфере с последующим введением удлинителя цепи, отличающийся тем, что, с целью получения легкогидролизующихся и фоторазрушаемых полимеров, в качестве удлинителя цепи применяют дигидразиды алкилсульфидянтарных кислот, причем реакцию осуществляют при температуре

50 25 — 100 С