Способ получения сшитых сополимеров

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (()) 477l65

Саюэ Советскиа

Социалистическит

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.10.73 (21) 1966560/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл. С 081 11/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.674(088.8) по делам изобретений Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26 н открытий

Дата опубликования описания 28.05.76 (72) Авторы изобретения

А. Л. Суворов и И. В. Емельянова

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения трехмерных полимеризационных сополимеров, которые используются в качестве покрытий, конструкционных материалов, для получения механически прочных стеклопластиков.

Известен способ получения сшитых сополимеров путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации при нагревании, причем в качестве ненасыщенных полиэфиров используют полиэфиры ненасыщенных ароматических или алифатических дикарбоновых кислот, например фталевой, малеиновой, фумаровой, и алифатических гликолей, например этилен-, диэтилен-, 1,3-бутиленгликоля.

Полученные полиэфиры имеют недостаточно высокие физико-механические и диэлектрические свойства.

Согласно предлагаемому способу используют в качестве ненасыщенных полиэфиров аллилсодержащие титанорганические полиэфиры общей формулы 1

ОСНе CH= P:

1 си;сисе,о(т(-o(Bocoa ooo) åo3ëх

ОСНе СН=Сйа где R — остаток алифатического гликоля, например этилен-, диэтилен-, 1,3-бутиленгликоля;

R — остаток ароматической или алифатической дикарбоновой кислоты, например фта5 левой, фумаровой;

Х H > Ti+OCH2 — СН=СН2); m 1; п 9.

Способ согласно изобретению заключается в сополимеризации аллилсодержащих титанорганических полиэфиров с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов ради15 кальной полимеризации при нагревании. В качестве виниловых мономеров могут быть использованы мономеры с метакрильными, стирольными, фумаровыми группами, например глицидилметакрилат, диметакрилат этиленгли20 коля, стирол. Для инициирования используют обычные инициаторы радикальной полимеризации, например перекись третичного бутила, гидроперекись изопропилбензола.

Полученные предлагаемым способом сши25 тые сополимеры (содержание гель-фракции до

90%) обладают высокой механической прочностью, теплостойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками. Наряду с высокой механической прочностью получаемые со477165

4 !

3 (?,В= — СНг СНг —; 3.= %=II; По.9;щ=,2) " ;м« (Т«В=-СНг СН,— ОСŠ—,(H — «В .1&Н; п1=)„3 тр gi

Таблица 1

Физико-механические свойства сополимеров

Сополимер

Е, кгс/см

Т. разл., С рс кгс/см

Состав композиции

Тр., С

1:6

3350

38,3

323

290

1:2

2010

25,8

304

270

1:3

1880

18,0

220

1:2

2390

34,7

326

280

Примечани е.

А — мольное соотношение двойных связей компонентов, a ..— разрушающее напряжение при сжатии, а — относительная деформация при сжатии, Š— модуль упругости при сжатии, Тр.— температура размягчения по Вика (нагрузка 100 кг/см, для сополимера 3 — 500 кг/см ), Т. разл.— температура разложения (по термомеханическим кривым, нагрузка 8 кг/см ). полимеры обладают хорошей эластичностью и имеют широкий диапазон обратимых деформаций. Например, при сжатии относительные деформации достигают 20 — 40% и имеют обратимый характер.

Описанный способ получения сшитых сополимеров позволяет получать сополимеры с хорошими физико-механическими свойствами в обычных условиях радикальной полимеризации. Применяемые аллилсодержащие титанорганические полиэфиры хорошо совмещаются с мономерами, не токсичны. Смеси обладают хорошей жизнеспособностью, например смесь, совмещают с 11,2 г глицидилметакрилата, добавляют 0,4 r перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90—

100 С вЂ” 2 ч, 110 †1 С вЂ” 7 ч, 150 С вЂ” 11 ч, Получают твердый, прозрачный, красно-коричневого цвета сополимер 1, физико-механические свойства которого приведены в табл. 1.

Пример 2. 5,5 г полиэтиленфталаталлилтитаната смешивают с 4,9 г диметакрилата совмещают с 10,4 г глицидилметакрилата, добавляют 0,3 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 100 С—

5 ч, 110 — 120 С вЂ” 24 ч, 150 С вЂ” 12 ч. ПолуПолиэтиленфталаталлилтитанат— глицидилметакрилат

Полиэтиленфталаталлилтитанат †диметакрилат этиленгликоля

Полидиэтиленоксидфталаталлилтитанат — глицидилметакрилат

Полиэтиленфумараталлилтитанат— глицидилметакрилат содержащая 2 вес. % перекиси третичного бутила, не полимеризуется при комнатной температуре более двух недель.

Во всех приводимых примерах смеси гото5 вят в пробирке или фарфоровой ступке на воздухе.

Сополимеризацию проводят в закрытых стеклянных пробирках, предварительно обработанных толуольным раствором днметилди10 хлорсилана.

Пример 1. 8,0 г полиэтиленфталаталлилтитаната этиленгликоля, добавляют 0,2 г перекиси тре15 тичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90 — 100 С вЂ” 2 ч, 110 — 120 С вЂ” 8 ч, 150 C — 11 ч. Получают твердый, прозрачный, темно-красного цвета сополимер 2, физико-механические свойства которого приведены в

20 табл. 1.

Пример 3. 6,2 г полидиэтиленоксидфталаталлилтитаната формулы 1 чают твердый, прозрачный, темно-красного цвета сополимер 3, физико-механические и ди25 электрические свойства которого приведены в табл, 1 и 2.

1,7 104

1,3 104

2 4.104

1,0 104

477165

5 6

Таблица 2

Диэлектрические свойства сополимеров при частоте 6666 мГц

Полидиэтиленоксидфталаталлилтитанат — глицидилметакрилат

А=1:2

A=1:3

Температура, С

tg6

0,0273

0,068

0,0964

0,1205

0,118

0,110

0,0250

0,0226

0,0555

0,0716

0,0816

0,076

0,0624

0,0235

3,143

3,343

3,630

4,140

4,180

4,050

2,945

После охлаждения до 24

П р и м е ч а н и е. в — диэлектрическая проницаемость, tgo — тангенс угла диэлектрических потерь.

Пример 4. 3,7 г полиэтиленфумараталлил титаната

lл=1,7; n=9) инициаторов радикальной полимеризации при нагревании, отл и чаю щий ся тем, что, с целью улучшения физико-механических и диэлектрических свойств полученных сополиме5 ров, в качестве ненасыщенных полиэфиров используют аллилсодержащие титанорганические полиэфиры общей формулы

0СР. CH=M2 о свгвв в, о(т — o1aocoa coo)- qoj-x

ОСНг 0Н=С11г где R — остаток алифатического гликоля, например этилен-, диэтилен-, 1,3-бутиленгликоля;

R — остаток ароматической или алифатической дикарбоновой кислоты, например фталевой, фумаровой;

Предмет изобретения

Способ получения сшитых сополимеров пу- 20 тем сополимеризации ненасыщенных полиэфи3 ров с виниловыми мономерами в присутствии

Составитель Е, Макаровя

Техред Л, Казачкова

Корректор М. Лейзерман

Редактор E. Хорина

Заказ 1424 17 Изд, ¹ 20(8 Тираж 496 Подписное

Цl-lИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобпетений и открытий

113035. Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 совмещают с 7,7 г глицидилметакрилата, добавляют 0,2 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90—

100 С вЂ” 2 ч, 110 †1 С вЂ” 8 ч, 150 С вЂ” 14 ч.

Получают твердый, прозрачный, красно-коричневого цвета сополимер 4, физико-механические свойства которого приведены в табл.1.

Пример 5. 4,0 г полиэтиленфумараталлилтитаната совмещают с 6,1 г стирала, добавляют 0,2 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90—

100 С вЂ” 2 ч, 110 †1 С вЂ” 8 ч, 150 С вЂ” 14 ч.

Получают твердый, непрозрачный, светло-желтого цвета сополимер, т. разм. по Вика 280 С (по термомеханическим кривым, нагрузка

8 кг/смг) 240 С.

2,760

3,047

3,241

3,365

3,352

3,084

2,493