Способ получения реактива гриньяра

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА взаимодействием магния с галоидными алкилами, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени синтеза, повьшения конверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непрерьгоно, магний берут в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макрои микропоры.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН ((9)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 1807489/23-04 (22) 07.07.72 (46) 15.08.85. Бюл. № 30 (72) В.В.Вавилов, В.Г.Герлнванов, Л.Е.Каллнопин, М.В.Соболевский, А.С.Сахиев и Э.А.Симоненко (53) 547.245.07(088.8) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВА

ГРИНЬЯРА взаимодействием магния с галоидными алкилами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения времени синтеза, повышения конверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непрерывно, магний берут в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макро- и микропоры.

477626

Изобретение относится к области получения реактивов Гриньяра.

Известен способ получения реактива Гриньяра, заключающийся в том, что галоидный алкил (арил) подвергают взаимодействию с магнием в виде стружки или порошка в различных растворителях типа эфиров или углеводородов.

Недостатком этого способа является то, что магниевая стружка при реакции с галоидным алкилом комкуется, слипается, в результате чего реакционная поверхность сокращается и увеличивается период полного превращения магния в реактив Гриньяра. Кроме того, магниевые стружки налипают на стенки реактора и таким образом выводятся из зоны реакции, образуют пробки в коммуникациях и т.д. 20

С целью сокращения времени синтеза, повышения конверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непрерывно в предлагаемом способе магний берут, в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макро- и микропоры.

Описывается способ получения реактива Гриньяра взаимодействием дис- 30 персного магния в виде сферических ,частиц размером до 600 мкм, полученных распылением расплава магния инертным газом с последующим их охлаждением в среде жидких углеводородов.

Сферические частицы магниевого порошка характеризуются наличием внутренних макро- и микропор, возникновение которых объясняется большой скоростью (-10 С/с) кристаллизации gp

6 о капель магниевого расплава при распылении. Получаемый таким образом порошок содержит не более 0,5% окиси магния и обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с используемым в настоящее время в промьппленности магнием в виде стружки, что объясняется малой степенью окисленности, требуемой величиной реакционной поверхности частиц и наличием в них внутренней пористости.

Помимо этого сферическая форма порошка предотвращает его слипание и налипание на стенки аппаратуры из- у за точечного контакта частиц друг с другом и поверхностями реакционных сосудов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капелькой воронкой, при 45-50 С загружают

12,2 r (0,5 моль) сферического порошка магния с размером частиц менее

600 мкм. К магнию добавляют 10 мл диэтилового эфира. Затем в течение

20 мин вводят раствор 59,9 r (0,55 моль) бромистого этила в 70 r толуола. Продукты синтеза выдерживают при перемешивании в течение 0,5 ч при о

50 С. Выход этилмагнийбромида (по магнию) составляет 89,5% от теоретически возможного.

П р е р В тех же условиях, что и в примере 1, проводят синтез этилмагнийбромида на стружке магния толщиной менее 150 мкм. Выход реактива Гриньяра составляет через 0,5 ч выдержки 54,6%, через 1,0 ч — 64,2%.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят синтез этилмагнийхлорида на сферическом порошке магния.

Хлористый этил берут в количестве

38,7 r (0,6 моль). Выход этилмагнийхлорида после выдержки в течение 0,5 ч составляет 78,2%.

Пример 4. В тех же условиях, что и в примере 3, проводят синтез этилмагнийхлорида на магние в виде стружки толщиной менее 150 мкм. Выход целевого продукта составляет через

0,5 ч выдержки 59 2Х через 1,0 ч—

73,5%.

Пример 5. Проводят сравнительный синтез этоксисиланов по Гриньяру с использованием обычно применяемой в промышленных условиях магниевой стружки толщиной менее 150 мкм и сферических частиц магния диаметром менее 600 мкм.

Оба образца дисперсного магния имеют близкую по величине удельную поверхность около 1000 см /r (по адсорбционному методу измерения).

Первую стадию синтеза -. взаимодействие тетраэтоксисилана (ТЭОС), хлорэтана (ХЭ) и магния в толуоле (Т), взятых в молярном соотношении 1,0:

:2,41:2,0:2,66, осуществляют в реакционной колбе при 45-50 С и при скорости ввода тройной смеси (ТЭОС .ХЭ:Т)

5 мл/мин.

Вторую стадию, гидролиз продук- . тов синтеза в 15Х-ной соляной кислоте при их весовом соотношении 1:1, осуществляют в другом реакционном со477626

Редактор Л.Письман Техред О.Ващишина Корректор М.Самборская

Заказ 5765/2 Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 суде с последующей промывкой толуольного раствора продуктов гидролиэа до нейтральной реакции.

Далее осуществляют отгонку растворителя и анализ полученных продуктов. 5

Анализ продуктов синтеза показывает, что замена стружки магния на сферический дисперсный магний, частицы которого имеют внутренние микро- и макропоры, позволяет повысить выход полиорганосилоксанов на 10 (с 72 до 82 от теоретически возможного).

Пример 6. В условиях примера 1 проводят синтез метилмагнийхлорида с использованием сферического 15 порошка магния с размером частиц менее 600 мкм. Продукты синтеза выдерживают при перемешивании в течение

0,5 ч при 50 С. Выход метилмагнийхлорида составляет 81,2 от теоретичес- 20 ки возможного.

Пример 7. В условиях примера 6 проводят синтез метилмагнийхлорида на стружке магния толщиной менее

150 мкм. 25

Выход реактива Гриньяра составляет через 0,5 ч выдержки 39,3 .

Пример 8. В смесительный аппарат (ф=2200 мм; Н=2700 мм;

Ч=6 мэ) с мешалкой (п=60 об/мин) sa- ЗО гружают 615 кг толуола 400 кг хлор-. этила и 534 кг эфира ортокремниевой кислоты. При перемешивании получают тройную смесь в количестве 1549 кг.

Синтез этилэтоксисиланов осуществляют в стальном реакционном аппарате (4=1200; Н=2000 мм; Ч=З м ) с пароводяной рубашкой и мешалкой, куда предварительно загружают магний в одном случае в виде стружки (известный способ) в количестве 125 кг, в другом то же количество магния, но в виде сферических частиц, таких как в примерах 1,3 и 5.

Затем в реактор с магнием постепенно вводят тройную смесь тетраэтоксисилана, хлорэтила и толуола. После завершения реакции проводят гидролиз продуктов синтеза в 15 -ной соляной кислоте.

Сравнительный анализ результатов синтеза показал, что замена стружки магния на сферически дисперсный магний позволил повысить выход полиорганосилоксанов в промышленных условиях на 18 (с 65 до 83 ). Это объясняется тем, что сферический порошок магния при реакции с галоидалкилом в отличие от магниевой стружки не комкуется, не слипается, не налипает на стенки реакционного аппарата и мешалку и благодаря развитой сетке микро- и макропор обладает высокой реакционной способностью, так как в процессе взаимодействия обнажаются новые поверхности, не покрытые окисной пленкой.