Способ получения титанорганических полиэфиров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимесних

Республик (») 478034 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено27.08.73 (21) 1962908/2 3-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет-Опубликовано25.07.75.Бюллетень №27

Дата опубликования описания 04.09. 75 (51) М. Кл.

С 089 ЗЗ/20

Государственный номнтет

Совета Мнннотров СССР по делам нзаоретеннй н открытнй (53) УДК 678.674 (088. 8) (72) Авторы изобретения А. Л. Суворов, И. В. Емельянова и С. С. Спасский

Институт химии Уральского научного центра AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛ ИЭФИРОВ полимеризационноспособных связей, не могут быть использованы для получения на их основе сшитых продуктов путем гголимеризации или сополимеризации с ненасышенными мономерами.

Для этого аллилортотитанат переэтерифицируют гидроксилсодержашимы олиго- эфирами дикарбоновых кислот.

ОСН2 И 2 !

СН, СНСН,О т -О КОСОК СОО КО т ОСНОВ= Н2

И

ОСН,СН= Н, Изобретение относится к способам получения титанорганических ненасышенных полиэфиров.

Известен способ получения титанорганических полиэфиров с алкоксильными группами у атомов титана путем переэтерификации эфиров ортотитановой кислоты гидроксилсодержашими олигоэфирами при нагревании. Переэтерификацию проводят нагреванием смеси этиленгли кольфталата с изопропил — или бутилортотитанатом в хлороформе при 60-90 С с последующей отгонкой растворителя и выделяюшегося спирта в вакууме.

Известный способ позволяет получать реакционно-способные полиэфиры. Однако эти полиэфиры, не имея в своем составе

Бель изобретения — получение полимеризационноспособных насышенных титанорганических полиэфиров, содержаших двойные связи в боковой цепи.

15 Продуктами реакции являются титан— органические полиэфиры с аллильными группами, об1цей формулы

4(8034

4 хлористый метилен и образующийся аллиловый спирт, постепенно повышая темпе ратуру бани до 70оС, после чего ведут окончательную отгонку спирта до постоян5 ного веса, постепенно снижая остаточное давление до 1,5 2 мм рт.ст. Получают

24-,2 г (выход 99,5% от теоретического) полиэтиленфталаталлилтитаната (в формуле где К - остаток алифатического гликоля, например этилнгликоля, диэтиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля;

Я вЂ” остаток дикарбоновой кислоты, например фталевой, фумаровой.

Полиэфир.представляет собой вязкую жидкость ярко-желтого цвета, растворимую в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, спиртах, тетрагидрофуране и др.

Найдено, %: С 53,81; Н 5,29;

Т 10,25 (число омыления 302,1 мг КОН/г)

Вычислено,%: С 53,71; Н 5,30;

Tj. 10,20 (число омыления 301„1 мг КОН/г).

Пример 2. Из 14,4г (0,052 моля) аллилортотитаната и 15, 8 г

25 (0,047 моля) диэтиленгликольфталата (кислотное число 12,5.:.мт КОН/г; содержание :ОЦ;групп. Х0,0%; мол.в, 334;

О7 =1„0), растворенного в 26,5 г хлористого метилена, по методике примера

З0 1 получают 24,7 г (выход 100% от теоретического) полидиэтиленфталаталлилтитаната (в формуле 2 2О® 2С (1 Я

35 ю =1,0, H =9), Описанный способ позволяет в мягких условиях, в одну стадию, с высоким вы» ходом получать различные по строению полимеризационноспособные титаноргани» ческие полиэфиры, способные сополимеризоваться с ненасыщенными мономерами. в виде твердой смолы красновато-желтого цвета, растворимой в обычных органичес40 ких растворителях, например в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, тетра гидрофуране.

В приводимых примерах "àãðóçêó исход- Найдено,%: С 52,36; Н 6,05; ных компонентов и синтез проводят в усло- 7 10,20 (число омыления 205,5 мг КОН/г). — 45., виях, исключающих доступ влаги, в атмосВычислено,%: С 52,58; Н 6,09; фере сухого азота или воздуха. Т19,98 (19,98 (число омыления 210,5 мг КОН/г .

Пример 1. В колбу Вюрца, соеди-t пенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помешают 14,1 г (0,051 50 моля) аллилортотитаната и приливают раствор 15,6 г (0,046 моля) этиленгликольфталата (кислотное число 2,5 мг KOH);. содержание ОН-групп 10,20%; мол.в.

338; Я. =1,4) в 21,6 r хлористого метиле55 на. Смесь нагревают, перемешивая при

40 С в течение часа, затем при остаточ» ном давлении 80-100 мм рт.ст. отгоняют

Срепень поликонденсации получающихся полиэфиров регулируют соотношением исходных компонентов. При использовании ненасыщенного I èäðîêñèëñoäåðæàøåòî олиг îýôèðà, например алкиленгликольфумарата, можно получать титанорганические

Полиэфиры с ненасыщенными двойными связями в основной и боковой цепях одновременно.

Переэтерифйкацию. проводят при моль ном соотношении алпилортотитанат/гидроксилсодержаший олигоэфир от 2:1 до 1:1 о в органическом растворителе при.. 40-70 С с отгонкой растворителя и выделяющегося аллилового спирта в вакууме. В качестве растворителя используют низкокипяшие инертные растворители, например хлористый метилен, хлоро .;орм, тетрагидрофуран.

Получаемые титанорганические полиэфиры, содержащие аллильные группы в боковой цепи, представляют собой вязкие жидкости или смолы от светло-желтого до красно-желтого цвета, растворимые в обычных органических растворителях, например хлористом метилене,хлороформе,спиртах,тетрагидрофуране и др.Строение полученных полиэфиров подтверждено данными функционального и элементного анализа.

Пример 3. Из14,8г (0,053моля ) аллилортотитаната и 1 9, 7 г (О, 048 моля) 1, 3-бутиленгликольфталата (кислотное число, 4,40 мг КОН/г; содержание

ОН-групп 8,19%, мол.в. 408,5; Я =1,45), растворенного в 25,8 r хлористого мети-. лена, по методике примера 1 получают

28,7 г (выход 99,5% от теоретического) поли= 1, 3- бутиленфталамаллилтитанама - (в формуле

478034 хПороформе, хлористом метилене, тетрагидрофуране.

Найдено,%: С 57,28; Н 6,30;

Ti8,81 (число омыления 273,5 мг KOH/г).

СН I к= — сн — ся,св,—;, Вычислено,%: С 57,50; Н 6,32;

T 8,87 (число омыления 271,1 мг КОН/г).

Пример 4. Из 10,8 г (0,04 моля) аллилортотитаната и 6,6 г (0,02 моля) этиленгликольфумарата (кислотное число

1,3 мг КОН/г; содержание OH-групп

12,50%; бромное чисро г Bf / 100 г»

57,1; мол.в. 334,7 ) обшей формулы х

m=1,56) и= 9), 10 в виде вязкой смолы красноват< -желтого. цвета, растворимой в обычных органичес ких растворителях, например в бензоле, но+сн сн ососн=снсоо+ — "сн сн ососн — снсоо)-,,-сн сн он

Ф l ъ

ОСН СН ОН растворенного в 14,3 г хлористого метийр температуре не выше 60 С 15,22 г (выход 100% от теоретического) полиэтиленфумараталлилтитаната общей формулы лена, получают по методике примера 1 при в виде вязкой смолы светло-желтого цвета, растворимой в обычных органических раст ворителях, например, в хлористом метилене, бензоле, хлорсформе, 1етрагидрофуране.

Предмет изобретения

Способ получения титанорганических полиэфнров путем переэтерификации эфиров ортотитановой кислоты гидроксилсодержашими олигоэфирами при нагревании, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получения полимеризационноспособных поли эфиров, содержащих двойные связи в боко40 вой цепи, в качестве эфира ортотитановой кислоты используют аллилортотитанат.

Найдено,%: С 48э00; Н 6з37; Ti

12,70 (число омыления 255,6 мг KOH/г).

Вычислено,%: С 48,08; Н 6,01; Ti,12,91 (число омыления 255,0 мг КОН/г).

° )c)

Рассчитан с учетом присоединения гликоля по двойным связям. б (CHg=CH СН О ) Ti0(CHgCHgOCOCH =СНСОО+-+ СHgCHgOCOCHgCHCOO +

) У

à — ОСН СН О

СН СН ОТ1 (ОСН СН =Сн )