Способ получения олигоорганосилоксанов

 

Ik

Ф

О П И С Л Н И Е nV ZS

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Соеетскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.04.73 (21) 1913081/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 01.12.75 (51) М, Кл. С 08g 31/09

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Зверев, С. E Васюков, К. П. Гриневич, М. В. Соболевский, H. Е. Родзевич, Л. В. Соболевская, Т. В. Королева, Э. С. Стародубцев и В. Ю. Тупица (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения олигоорганосилоксанов, применяемых в качсстве приборных масел, основ консистентных смазок, теплоносителей и т. п.

Известен способ получения олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза органосиланов или их смеси в присутствии гексаорганодисилоксана и гетерогенных кислотных катализаторов, например сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола. В процессе каталитической перегруппировки образуется полидисперсная смесь олигоорганосилоксанов без увеличения молекулярного веса конечных продуктов. При выделении целевых олигоорганосилоксановых жидкостей образуются значительные количества низкомолекулярных олигоорганосилоксанов, которые в настоящее время является отходом производства. Эти низкомолекулярные олигоорганосилоксаны не могут быть использованы для получения товарных жидкостей вакуумной разгонкой и напрг|вляются на вторичную переработку .в каталитической перегруппировке с добавлением дифункциональных органосилоксанов (циклоорганосилоксанов или продукта гидролиза диорганодихлорсиланов), что существенно осложняет процесс производства кремнийорганических жидкостей.

С целью устранения указанных недостатков и создания универсального метода переработки низкомолекулярных олигоорганосилоксанов предложен способ получения олигоорганосилоксанов путем каталитической перегрупь пировки низкомолекулярных органосилоксанов общей формулы

+3SiO (К R S10)„SiRa, где R — метил, этил, у-трифторпроппл, R - и

1о Я одинаковые или различные органические радикалы, например, метил, этил, фенил, 7трифторпропил, р-цианэтил, хлорфенил, винил, л=1 — 200, в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, например катионо15 обменной смолы, при 90 — 150 С с одновременной отгонкой низкомолекулярных продуктов реакции, в том числе гексаорганодиснлоксана.

При этом образуюгся олигомеры с более высоким молекулярным весом.

2О После окончания реакции катализатор отделяют и вакуумной разгонкой выделяют целевые олигоорганосилоксаны. Сте пень отгонки гексаорганодисилоксана регулируют в процессе реакции условиями процесса (продол25 жительность, температура, вакуум). Конт„оль триорганосилоксигрупп в смеси .проводят по реакционной ГМ(-хроматографии и вязкости продукта.

Для смешанных низкомолекулярных олигоЗо органосилоксанов, например олигометил-у477175

l0

15 0

Зо

З5

65 трифторпропилсилоксанов, предлагается также в процессе каталитической перегруппировки наряду с гексаорганодисилоксаном (гексаметилдисилоксаном) отгонять частично низкомолекулярные органосилоксаны, представляющие собой в основном олигодиметилсилоксаны, имеющие более низкие температуры кипения по сравнению с соответствующими фторсодержащими органосилоксанами.

Этот технический, прием позволяет изменять состав сополимерных олигоорганосилоксанов, например повышать содержание фтора в целевом продукте, что имеет существенное значение д ля получения качественных товарных олигоорганосилоксанов из низкомолекулярных нетоварных фракций с пониженным содержанием фтора.

В качестве гетерогенных кислотных катализаторов наряду с известными катализаторами типа кислых алюмосиликато|B предлагается также использовать сильнокислотные сульфокатиониты (КУ-2, КУ-23), обладающие повышенной функциональной .силой (рК(1), которая определяет их высокую селективную каталитическую активность при отщеплении основных триоргапосилоксигрупп, по сравнениlo с менее кислыми алюмосиликатами.

Применение сильнокислотных сульфокатионитов, наряду со смещением процесса в сторону преимущественного отщепления триорганосилоксигрупп, позволяет также понизить температуру реакции примерно на .20 С.

Пример 1. 50 г олигодиметилсило ксановой жидкости (IOJI вес, 2550, п=35, +3Π——

=51 сСт, содержание триметилсилоксигру3пп

6%) загружают в колбу Кляйзена для вакуумной разгонки, добавляют 2,5 г кисло го алюмосиликата — активированной глины

«Кил» (отмытой до рН) 5) и нагревают смесь до 140 С (температура в,кубе). Через 1 чв ключают вакуум-насос и, поддерживая в кубе температуру 140 С, постепенно понижают остаточное давление до 20 мм рт. ст. При 140 С в кубе происходит каталитическая перегруппировка олигоднметилсилоксана с выделением и отгонкой гексаметилдисилоксана и низших олигодиметилсилоксанов. В приемнике собирают 5 г продукта. Вязкость куоового остатка 270 сСт. После от.деления катализатора — глины «Кил» вЂ” кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке при 300 — 320 (5 мм рт. ст.). Остаток в кубе после разгонки (42 г) представляет собой товарную олигодиметилсилоксановую жидкость, ъ+3Π— — 395 сСт, мол. вес. 11260; т. всп. 300 С, т. заст. — 60 С, средняя степень полимеризации 150, содержание триметилсилоксигрупп 1,6%. Лепкие фракции, представляющие собой,в основном гексаметилдисилоксан, направляют -на получение

ПМС-жидкостей.

П р и м ер 2. 50 г олигодиметилсилоксановой жидкости (мол. вес 14200, средняя степень полимеризации 17, +33 — — 24 сСт, содержание триметилсилоксигрупп 14,1%) загружают в колбу Кляйзена, добавляют 2,5 г пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола — сульфокатионита КУ-23 (статическая обменная емкость 4 мг.экв/г) и нагревают смесь до 120 С (температура в кубе). Через 1 ч включают вакуум-насос и, поддерживая в кубе температуру 120 С, постепенно понижают давление в системе до

20 мм рт. ст. При этом в кубе происходит перегру,ппировка с выделением и отгонкой гексаметилдисило ксана и низших олигодиметилсилоксанов. В приемнике собирают 8 г продукта. Вязкость кубового остатка 55 сСт.

После отделения катализатора КУ-23 кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке при 300 — 310 С (5 мм рт. ст.). Остаток в кубе:после разгонки (35 г) представляет собой товарную жидкость, с ч+3Π— — 96 сСт, мол. вес

4600, т. всп. 300 С, т. заст. — 60 С, средняя степень .полимеризации 60.

Пример 3. 200 r олигометил-у-трифторпропилсилоксановой жидкости (легкие нетоварные фракции) общей формулы (СН,),SiO (Si (СН,),O) (Si (ÑÍ,) ><

)((СН,CH,CF,) O)„Si (СН,)„ где m: n=1: 1,25 и и+а=7, вязкость v 3o—=

=4,6 сСт, мол. вес 700, содержание фтора

19,5%, триметилсилоксигрупп 23%, нагревают в кубе ректификационной колонны (15 теоретических тарелок) в присутствии 10 г сульфокатионита КУ-23 в течение 30 мин при

110 С. Постепенно понижая давление в системе до 20 — 30 мм рт. ст., отбирают в течение 2 ч фракцию с т. кип, в парах 22 — 28 С, представляющую собой 95% -пый гексаметилдисилоксан.

Отгонку прекращают после дости кения вязкости кубового остатка 10,5 сСт. Количество дистиллята 18 г (95%-ный ГМДС). Кубовый остаток (172 г) представляет смесь олигометил-у-трифторпропилсилоксанов общей формулы (СН,), SiO (Я (СН,),0) (Si (СН,) ><

X (СН,СН,CF,)O)„Si (СН,)„ где т: n=1: 1,25; m+n=10, мол. вес 1150, содержание Г 19,8%, OS1(CH3) 3 14%. После отделения катализатора остаток подвергают вакуумной разгонке. Кубовый остаток, кипящий выше 250 С (2 мм рт. ст.), представляет сооой товарную олигометил-у-трифторпропилсилоксановую жидкость. Выход 74 r (37% от исходной смеси). Соотношение m: и — 1: 1,25;

m+n=19, мол. вес 2300, содержание F 20%, OSi(CH3)3 8%; »+>o — — 38,5 сСт. Легкие фракции при разгонке,подвергают вторичной переработке по данному способу.

Пример 4. 200 г олигометил-у-трифторпро|пилсилоксановой жидкости общей формулы, указанной в примере.3, где m:n=1: 1; m+

+п не более 7, вязкость 4 сСт, .мол. вес 620, содержание F 17%, OSi(CH3)3 26%, нагревают в колбе Кляйзена в .присутствии гетеро477175

Предмет изобретения

Составитель Т. Хороших

Техред 3. Тараненко

Корректор H. Аук

Редактор Е, Хорина

Заказ 2735/13 Изд. № 1636 Тираж 496 Подписное

БИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 генного кислотного катализатор а — сульфокатионита КУ-23 в течен: е 30 мин при 110 С.

Постепенно понижая давление tt системе до остаточного 30 — 20 мм рт. ст., отбирают в течение 30 мин при 110 С в кубе и до 60 С в парах фракцию, состоящую из гексаметилдисило ксана, октаметилтрисилоксана и декаметилтетрасилоксана. Вес фракции 33 г. Полученный в кубе продукт каталитического расщепления с соотношением m: а=1: 1,25 и т+п=10 — 11 имеет мол. вес 1700, содержание F 18,6%, ОЫ (СНз) з 9%. После отделения катализатора продукт подвергают вакуумной разгонке. Кубовый остаток при разгонке, кипящей выше 250 С (2 мм рт. ст.), имеет соотношение т: n1: 1,25, m+n=20, содержание F 190,5/о, ОЯ(СНз)з 7,6/а, вязкость 41 сСт, мол. вес 2120. Выход куоового остатка 60 r (30% ).

Пример 5. 100 г олигометилдихлорфенилсилоксановой жидкости (низкокипящие нетоварные фракции) общей формулы (СН,),SiO (Si (СН,),0) (Si (СН,) X

X (С,Н,С1,) 0)„Si (СН,)„ вязкость»+за — — 4,5 — 6 сСт, мол. вес 650, содержание хлора 5,5 — 6,5 и триметилсилоксигрупп 20, нагревают в кубе ректификационной колонны в присутствии 5 г сульфокатионита КУ-23 в течение 15 — 20 мин при 100 С и давлении 20 — 25 мм рт. ст., отбирая фракцию с т. кип. в парах 22 — 28 С, представляющую собой гексаметилдисилоксан (95%ный). Отгонку прекращают после достижения вязкости кубового остатка 20 — 24 сСт. Количество дистиллята 8 г. После отделения катализатора остаток подвергают вакуумной разгопке. Кубовый остаток, кипящий выше

200 С (2 мм рт. ст.) представляет собой товарную олигометилдихлорфенилсилоксановую жидкость. Выход 64 г (64 % от исходной смеси). Соотношение m: n=10: 1, m+n=14, б

M0JI. вес. 1400, содержание хлора 7 /о, OSi(CHg)- 11,6 /о, Y gp — — 42 сСт. Легкие фракции при .разгонке подвергают вторичной переработке по данному способу.

Пример б. 80 г олигодиэтилсилоксановой жидкости (мол. вес. 700, +за — — 9 сСт, содержание триэтилсилоксигрупп около 29 /о ) загружают в колбу Кляйзена, добавляют 4,0 г сульфокатионита КУ-23 и нагревают смесь до

Рз 120 С (в кубе) при вакууме 20 — 25 мм рт. ст.

Через 2 ч вакуум снижают до 2 — 5 мм рт. ст. и начинают отбор гексаэтилдисилоксана при

80 — 87 С (в парах). В приемнике собирают

10 г продукта. Вязкость кубового остатка

15 15 сСт. После отделения катализатора кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке до 190"С (5 мм рт. ст.). Кубовый остаток выше 190 С представляет товарную жидкость, v+2з=48 сСт, мол. вес. 1200.

1. Способ получения олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой низкомолекулярных органосилоксанов общей форЪtVJIbi

КзЯО (R R S10)„SiRa, где R — метил, этил, у-трифторпропил, R2 и

30 R — одинаковые или различные органические радикалы, например метил, этил, фенил, хлорфенил, у-трифторпропил, р-цианэтил, винил, n= l — 200, в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, отличаю щи йс я тем, чго, с целью получения целевого продукта с повышенным молекулярным весом, перегруппировку проводят при 90 †1 С с одновременной отгонкой низкомолекулярных продуктов реак46 пи и.

2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сильнокислотный сульфокатионит.