Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 476843

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.04.73 (21) 1915024/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.75, Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 27.10.75 (51) М. Кл. С 08g 5, 18

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.632(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. А. Пучин, Г. И. Елагин, М. Н. Братычак и Н. Н. Мачалаба

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ НОВОЛАЧНОГО

И РЕЗОЛЪНОГО ТИПОВ

Изобретение относится к области получения модифицированных (полимеров, используемых в качестве .пленкообразующих веществ, а также для производства изделий различного назначения. Фенолоформальдегидные смолы могут, применяться и в качестве самостоятельных продуктов и в качестве модификаторов высокополимеров.

Известен способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов путем обработки готовых смол эпоксисодержащим органическим соединением (эпихлоргидрином) при нагревании в присутствии катализатора основного типа.

Однако получаемые таким образом смолы имеют сравнительно невысокую растворимость в обычных растворителях и плохо совмещаются с другими пленкообразующими веществами. Отверждение этих смол проводят по свободным функциональньгм группам известными отвердителями.

Целью изобретения является получение модифицированных фенолоформальдегидных смол как резольного, так и новолачного типов, хорошо растворимых в обычных растворителях, совмещаемых с различными пленкообразующими веществами и способных,при термической обработке инициировать процесс радикальной полимеризации.

Для этого обработку готовых фенолоформальдегидных смол проводят 1,2-эпокси-3трет.-бутилпероксипропаном, и реакцию осуществляют в среде бутилового спирта.

В модифицированных смолах, наряду с гидроксильными группами, содержатся также реакционноопособные,перекисные группы, что позволяет существенно расширить круг их практического использования в различных областях техники,,причем модификацию или огверждение полимеров можно проводить методом конденсации по свободным гидроксильным группам или по радикальному механизму с использованием перекисных групп.

Содержание перекисных групп в модифицированных смолах можно регулировать, изменяя концентрацию исходной эпоксидиалкил перекиси. Достоинством .предлагаемых модифицированных смол является и то, что перекр кисные .группы у них обладают высокой устойчивостью и распадаются лишь при температурах 110 — 120 С без выделения ядовито-вредных продуктов.

Пример 1. В реактор помещают смесь

25 10 г новолачной смолы на основе фенола и формальдегида (мол. вес. =240) и 30 мл трет.-бутилового спирта. При перемешивании нагревают до 60 С, а затем раствор охлаждают и к нему прибавляют 5,0 г (0,09 г моль)

30 едкого кали в виде 40%-ного водного раство478843

l0

З0

40

65 ра. По истечении 10 — 15 мин при перемешивании и температуре 40 — 42 С к полученному раствору iso каплям прибавляют 13,2 г (0,09 г. моль) 1,2-эпокси-З-трет.-бутпл-пероксипропана, смесь перемешивают дополнительно 3,5 час при 40 — 45 С. К реакционной массе по каплям при комнатной температуре прибавляют 53,5 r 10О/о-ното водно ro раствора уксусной кислоты. После перемешивания в течение 10 — 14 мин к раствору добавляют

60 мл смеси, состоящей из бензола и н-бутилового спирта в соотношении 1: 1. Перемешивают 5 — 10 мин и переносят в делительную воронку. Водный слой удаляют, органический — промывают, пять раз небольшим количеством воды, а растворители отгоняют в вакууме. Полученный продукт дополнительно сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 С до постоянного веса. Получают 12,5 г модифицированной новолачной смолы на основе фенола и формальдегида, которая хорошо растворяется в,диоксане, ацетоне и других органических растворителях. Активного кислорода ((0) р(у.) = 1,7 /о, мол. Boc=I310 (криоскопия, диоксан).

П р им е р 2. В реактор при первмешивании помещают 10 г новолачной смолы на основе и-крезола и формальдегида (мол, вес=210) и

30 мл трет.-бутилового спирта и нагревают до

60 С. После растворения смесь охлаждают и прибавляют 4,5 г (0,08 г моль) едкого кали в виде 40О/о-ного водного раствора. При температуре 40 — 42 С и первмешивании к реакционной смеси прибавляют 11,7 г (0,08 r. моль) 1,2-эпокси-Ç-трет.-бутилпероксипропана. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают,при 40 — 45 С еще

3,5 час. Охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 48,3 г 10О/о-ного раствора уксусной;кислоты. После этого прибавляют

60 мл бензола и нормального бутилового спирта в соотношении 1: 1 и разделяют смесь в делительной воронке. Выделение и очистку целевого продукта, проводят, как в примере 1.

Получают 11,2 r модифицированной новолачной смолы на основе и-крезола и формальдегида, растворимой в диоксане, ацетоне и других растворителях. Молекулярный вес 270 (криоскопия, диоксан). (О),„,.=1,5%.

Пример 3. В трехгорлую колбу помещают

10 r резольной смолы на основе трикрезола и формальдвгида (иол. вес=270) в 30 мл трет.-бутанола. Смесь охлаждают и прибавляют 3,36 г (0,06 г моль) едкого кали (40 /оный водный раствор). Затем при температуре

40 — 42 С по каплям прибавляют 8,75 г (0,06 r. моль) 1,2-эпокси-Ç-трет.-бутилперокси пропана. Реакционную массу перемешивают при 40 — 45 С еще 3,5 час, охлаждают и нейтрализуют (Зб,г) 10О/О-пым водным раствором уксусной кислоты.

Остальную обработку реакционной смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в примерах 1, 2. Получают

11,1 г модифицированной резольной смолы на основе трикрезола и формальдегпда, растворимой в диоксапе, ацетоне и других растворителях. Мол. вес=345 (криоскоппя, диоксан); (О) акт =-0,9

Пример 4. В колбе растворяют 8 r резольной смолы на основе фенола и формальдегида (мол. вес = 280) в 25 мл трет.-бутанола, охлаждают и прибагляют 3,08 r (0,055 г моль) едкого кали в виде 40O/o-ного водного раствора. При температуре 40 — 42 С к реакционной массе прибавляют 8 г (0,055 г. моль) 1,2-эпокси-З-трет. - бутил-пероксипропана. После этого перемешивают при

40 — 45 С в течение 3 час, охлаждают и прибавляют ЗЗ г 10О/о-ного раствора уксусной кислоты. Перемешивают и прибавляют смесь, состоящую из 30 мл бензола и 50 мл н-бутилового спирта. Остальную обработку смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в предыдущих примерах. Получают 7,6 г модифицированной резольной смолы на основе фенола и формальдегида, растворимой в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Мол. вес 380 (криоскопия, диоксан), (О) QpQ = 1 4 /д.

Перекисно-функциональные новолачные и резольные смолы хорошо растворяются при комнатной температуре в ацетоне, диоксане, в смеси бензола с н-бутиловым спиртом в соотношении 1: 1. Молекулярный вес модифицированных смол колеблется в пределах 270—

380. Содержание активного кислорода 0,9—

1,7 вес. о/о. В зависимости от молекулярного веса они представляют собой жидкие или твердые вещества. При комнатной температуре в течение года содержание активното кислорода в перекисно-функциональных смолах о, не изменяется. При нагревании до 120 †1 С разлагаются с образованием свободных радикалов, которые способны инициировать полимеризацию стирола и .других мономеров.

Для выяснения режима отверждения составляют 50 /о -ные растворы (диоксановые) обычной фенолоформальдегидной смолы, модифицированной и технической полиэфирной

ПЭ-246, полученной на основе этилснгликоля (17,4 /о), пропиленгликоля (22,4 /о), фталевого ангидрида (30,2О/о) и малеинового ангидрида (30,0 о/о ) .

Полученные лаковые композиции наносят на поверхность стекла, дерева или железа и проводят отверждение при температуре 110—

120 С. Твердость полученных пленок определяют в стандартных условиях с использованием маятникового прибора М-Ç.

Полученные результаты приведены в таблице.

Из таблицы следует, что перекисно-функциональная модифицированная новолачная смола с содержанием активного кислорода

1,7 /о при нагреве образует .покрытия с твердостью в 2 раза превышающей твердость обычной фенолоформальдегидной смолы, но они частично растворяются в ацетоне и диоксане, т. е. при распаде активных 0: 0 групп

478843

Характеристика покрытия

Температура отверждения, С твердость отношение к ацетону по М-3 и диоксану

Время отверждения, час

Смола в лаковой композиции

110 — 120

110 †1

Немодифицированная

Полиэфирная ПЭ вЂ” 246 без инициатора

0,34

Не высыхает

Растворяется

Липкая

Немодифицпрованная новолачная+полиэфирная ПЭ вЂ” 246 (1:1)

Полиэфирная ПЭ вЂ” 246 с инициатором, ускорителем и мономером :

Модифицированная новолачная фенолоформальдегидная **

Модифицированная новолачная +- полиэфирная (1:1) 110 — 120

0,56

Растворяется

0,50 — 0,55

Не растворяется

Растворяется частично

110 †1

I10 †1

0,69

0,88

Не растворяется

:" Мол. вес 1400, кислотное число 47 мг КОН/г.

** Мономер — стирол, инициатор — перекись цпклогексаиона, ускоритель — нафтенат кобальта.

*" * Мол. вес 310, (О) „, 1,7",/, .

Предмет изобретения

Составитель Б. Графкнн

Реаактор Н. Спиридонова

Техред 3. Тараненко

Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Заказ 2566/6 Изд. Ко 1673 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и о-крытий

Москва, Ж-35, Раушская í",á., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 происходит усложнение макромолекулярпой структуры, что отражается на свойствах покрытий.

Таким образом, смесь модифицированной фенолоформальдегидной смолы и полиэфирной перспективна для использования в лаковой промышленности, так как образует пленки с высокой твердостью и нерастворимые в органических растворителях. Применение таких смесей в промышленности исключает использование дорогостоящей импортной (голландской) перекиси циклогексанона, а также стирола и некоторых других компонентов, что удешевляет лаковые композиции. Кроме того, получаемые ком позиции отличаются лучшим качсством, так как устойчивы н не расслаиваются, что важно при их техническом применении.

Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачно го и ре5 зольного типов путем обработки готовых смол эпоксисодержащим органическим соединением в присутствии катализатора основного типа прп нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения растворимости смол, уве10 личения их совместимости с пленкообразующими веществами и получения смол, способных при термической обработке инициировать процесс радикальной,полимеризации, в качестве эпоксисодержащего органического соеди15 пения иопользуют 1,2-эпокси-3-трет.-бутилаероксипропап, и реакцию проводят в среде бутилового спирта.