Способ получения цианэтилового эфира целлюлозы

 

ОПИСАНИЕ изов итяния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 481622

Союз Советских

Социалистических .Республик ф - (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 16, 11.73 (21) 1970155/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 08b 11/14

Государственный намнтет

Соавтв Министров СССР но делам нзобретеннй и откро1тнй (Я) УДК677.466 (088.8) Опубликовано28 05 75 Бюллетень № З1

Дата опубликования описания 10.1 О. 7 5 (72) Авторы Л. M. Елисеева, Б. И. Айходжаев, М. Юсупханова и Т. С. Мамаджанов изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИАНЭТИЛОВОГО ЭФИРА

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

íàгра и органического растворителя, умет ьшан. шего межл1олекулярн11е взаилю— действия в целлюлозе, а следовательно, активирующего ее. Зател1 добавляк r акрилонитрил и осушествляют этерификаш1ю до полной гомогенизации реакционного .сиропа. (Помимо активирующего воздейст-l

Изобретение относится к получению

I искусственных полимеров„в частности к синтезу цианэтилового эфира целлюлозы.

Среди простых эфиров целлюлозы наибольший интерес представляют цианэтиловые эфиры (БЭ11). Они имеют исключительно высокие значения диэлектрической проницаемости (g до 20), в 2-6 раз превышаюшие диэлектрическую проницаемость других, хорошо известных пленкообразуюших 10 вешеств (это свойство цианэтиловых эфиров целлюлозы может позволить улучшить удельные характеристики пленочных конден СатОРОВ, ПОВЫСИ11: ЯРКОСТЬ СВЕЧеННЯ ЛЮМИнесцентных ламп). 11ЭЕ1 отличаются павы- 15 шенной нагревостойкостью и светос-. ойкостью, устойчивостью к действию микроорганизл1ов, накрашиваемостью красителями для шерсти. Свойства ЦЭЦ зависят от степени этерификации и степени полиме- 20 ризации. Наиболее перспективны высокозамешенные высокомолекулярные 11Э11.

Известен способ получения цианэтилового эфира целлюлозы обработкой шелоч- ь ной целлюлозы акрилонитрилом в присутствии пиридина и шелочного катализатора.

Известный способ не позволяет полу;111ть растворимые в органических растворителях вт:тсскомолекулярные высокозаме шенные эфиры целлюлозы.

Цель изобретения — получение высоколюлекулярныx, высокозамешенных, растворимых в доступных органических растворителях цианэтиловь1х эфиров целлюлозы на основе природной (хлопковой или древесной) целлюлозь1 гомогенным одностадийным способом.

Циаиэтиловые эфиры целлюлозы на основе хлопковой BJJH древесной целлюлозы получают следу1сшим образом. Целлюлозу обрабатываюT смесыс минимального количества 12 — ного воднсго рас1вора едкого

1 вия на целлюлозу роль,.органического ра- створифля состоит Ь- способности растворить USH по мере его образования в процессе реакции и тем самым обеспечивать ,доступ акрилонитрила к непрореагировавI шим участкам макттомолекул .целлюлозы

П, Ц!, В качестве органических растворителей, повышающих реакпионную способность целлюлозы к цианэтилированию и обеспечиваюФ

Bglx полную гомогенизацию реакционногосиропа, использованы., диоксан, пиридин, анилин. Время, температура обработки целлюлозы смесью водной щелочи и растворителя активатора, мттдуль ванны,. а также условия этерификации после введении акрилонитрила зависят от.степени полимеризации исходной целлтолозьт и типа растворителя., Пример 1. 100 г измельченной ,расшеплением древесной целлюлозы (с. и. Зт

700), помещенной в емкость, снабженную мешалкой и обогревом, залтачивают смесью

:1ОО мл 12%-ного водного (1 вес. ч раст-. вора едкого натра и 1000 мл диоксана, интенсивно перемешивают в течение 1 час: Зт при 20-22 С. и 2 час при 80-82 С. о

Затем массу охлаждают до 20-22 С и добавляют 600 мл акрилонитрила, этерификацт4ю ведут при этой температуре в течение

17 час, после чего повышают температуру ЗО о до 40-42 С и продолжают интенсивное пе.ремешивание вплоть,до окончания реакции.

Концом реакции считают момент полного растворения целлюлозы в этерифицирующей

:смеси, определяя ее визуально: капля ре З5 акционной массы, зажатая между двух, стекол, дает чистое поле"., без недоэтериг фицированных волоконец. Сироп разбавляют двукратным (по его объему) количеством водно-ацетоновой смеси (85: 15 и 40 высаживают в подогретый до 90-92 5% ный водный раствор уксусной. кислоты дитя нейтрализации едкого натри. Сттустй час после осаждении, эфир промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных 45 вод и сушат на воздухе.

Содержание азота в полученноф циан° этилово .; эфире целлюлозы - 11,9%. Эфир хорошо растворим в диметилформамиде и ацетоноводных растворах (95.5, 90: 10). И

П р и ме р 2. 100 г расщепленной целлюлозы (с. и. 700) заливают 100 мл

12%-ного раствора едкого патра и 900 мл диоксана, перемешивают в течение часа при 20 22, затем 2 часа при 80-82 С„ о о после чего заливают 700 мл акрилонитрила, предварительно охладив реакционную массу до 20-22 С, и продолжают перемео

1 шивание 17 час. Далее повышают температуру до 40-42 С. Полное отсутствие о

481622

4 непрореагировавших волоконец в этерифицирующей смеси наблюдают через 5,5 час о (после повышения температуры до 40-42 С).

Затем сироп разбавляют двукратным коли.чеством водно-ацетонового раствора (85:15) и высаживают в осадительную ванну 5%-,ный водный раствор уксусной кислоты, подогретый до 90-92 С. Через о час после высаживания эфир промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат на воздухе. Содержание азота в полученном продукте

l1,5%, эфир хорошо растворим в диметилформамиде, ацетоно-водных смесях (95:5, 90:10), смеси метиленхлорида со спиртом (95:5, 90:10).

Пример 3. То же, что и в примере 2, но в качестве исходной целлюлозы используют хлопковую целлюлозу (с. п.

1300). Получают продукт с содержанием, азота 12,5%, хорошо растворимый в диметилформамиде, ацетоно-водных раство- рах (90:10 или 95:5), метиленхлоридспиртовых растворах (90: 1 0; 95: 5 ) .

Пример 4. 100 г измельченной расщеплеттием древесной целлюлозы (с. ц.

700) помещают в емкость, снабженную мешалкой и водяной рубашкой, заливают смесью 100 мл (1 вес. ч.) 12%-ного

l раствора едкого натра и 600 мл диоксана и перемешивают в течение часа при о комнатной температуре (20-22 ) затем о

2 часа при 80-82, после чего реакци1 о онную смесь охлаждают до 20-22 С, за ливают 1ООО мл акрилонитрила и перемешивактт 17 час Затем температуру.цовы— о шают до 40-42 и продолжают перемешивание до полного оканчайия реаКции, которое наблюдают через 4 час (конец реакции устанавливают по отсутствию недоэтерифицированных волокон в капле реакционного сиропа, зажатой между двух стекол), Образовавшийся сироп разбавляют дву кратным по объему количеством ацетоноI водной смеси (85:15) и высаживают в подогретую до 90-92 С воду, подкислен-, О ную уксусной кислотой с целью нейтрали» зации едкого натра. Эфир промывают спустя час после высаживания и сушат. Полученный продукт содержит 12,8% азота, хорошо растворяется в ацетоне и ацетоно- водных растворах, диметилформамиде, смеси метиленхлорид-этанол {90: 10 или

95. 5);

Пример 5. То же, что и в примере

4, но в качестве исходной целлтолозы используют хлопковую целлюлозу (с. п. 1300).

Получают цианэтиловый эфир целлюлозы с содержанием азота 12,4%, растворимый в ацетоне, ацетоно-водных растворах (90: 10;

481622 кация идет до конца для древесной целлюлозы, соответствует 5 об. ч., a для хлопковой — 6 об. ч. Увеличение количества акрилонитрила до 6 об. ч. при этерификаб ции древесной целлюлозы и 7 об. ч. - хлоп) ковой целлюлозы обеспечивает цианэтиловым эфирам ., Растворимость в широком наборе растворителей. Влияние соотношения.. акрилонитрилдиоксан в этерифицирующей

10 смеси на состав и растворимость U3U показано в табл. 1.

Количество об. ч. Сос ав иЭц @ ,от веса целлюлозы

Растворимость БЭБ

Карбок- Диметил- Ацетон Ацетон/вода сильные формамид группы 95;5

Метилен-хлорид/этанол

Акрило- Дио ксан Азот нитрил

9D: 10 95:5 90: 10 древесная целлюлоза (c. и, 700) 4

6

7 до конца

Р р . Р

Реакция не идет

11,5 0,66

1 1,9 0,46

11,5 0,47

11

9 наб наб

Р ч. р.

Р

P н. р.

Р н. р. ч. р. наб. ч. р.

Р Р

8 12,2 0,30

7 12,5 0,37

6 12,8 0,33

5 12,4 0,32

3 Реакция не идет до конца

Хлопковая целлюлоза (с. и. 1300)

11 Реакция не идет до конца

10 120 028 р нр

9 12,5 О, 24 р наб.

P н.р.

12,3 0,21 наб

12,1 0,22

12,4 0,24

Реакция не идет до конца

П р и м е ч а н и я . р- растворим; и. р. — нерастворим; ч. р.— частично растворим, наб. — набухает.

95:5 ), диметилформамиде, метиленхлоридспиртовых растворах (90: 10; 95: 5 ) .

Таким образом, соотношение активатор (диоКсан)-акрилонитрил в этерифипируюшей смеси можно менять в определенных npet делах, применяя 1 see. ч. 12%-ного едкого натра, и сохраняя обший модуль ванны

1:16 (уменьшение модуля затрудняет равномерное перемешивание сильновязкого реакционного сиропа). Минимальное количе- . ство акрилонитрила, при котором этерифич. Р. ч. р. ч. р. ч. р.

Р

Р р p p

481622

Плохую растворимость цианэтиловых эфиров целлюлозы принято объяснять тем, что дри этерификации, наряду с образованием цяанэтильных групп, возможен побочный процесс омыления их вплоть до карбоксильных. При цианэтилировании целлюлозы предлагаемым способом карбоксилизация не наблюдается (содержание -СООН«групп в эфире не превышает десятых долей процента). Диоксан выполняет на первой стаI дии синтеза роль активатора целлюлозы, а, в дальнейшем является компонентом этерифицируюшей смеси как растворитель образуюшегося эфира, обеспечивая полную гомогенизацию реакционной массы.

В связи с этим при этерификации хлопковой целлюлозы, более высокомолекулярной, чем древесная, и вследствие этого менее активной, минимальное количество диоксана для активации на 1 об. ч. больше, а именно — 6 об. ч.

По описанной схеме можно получить хорошо растворимые ЦЭЦ, используя в каче стае активатора пиридин. При этерификации в среде пиридина температура на протяжении всего времени синтеза должна быть више 20-22 С, а время активации (до введения акрилонитрила) не менее 6 час., Высокая температура активации, необходямая при использовании диоксана, дает отрицательный результат при активации ! пяридином.

Пример 6. 100 г древесной целлюлозы замачивают 100 мл 12%-но1о едiaoro патра и 500 мл пиридина, перемеши-! о веют в течение 6 час при 20-22 С, затем добавляют 1100 мл акрилонитрила и продолжают перемешивание до полного растворения целлюлозы. Разбавление образовавшейся ЦЭЦ, высаживание, промывку и сушку осушествляют как обычно. Содержание азота в ;отовом продукте-11,5%.

Эфир растворим в диметилформамиде и ацечоно-водном растворе (95;5). Пиридин дает хорошие результаты только при получении БЭБ яз целлюлозы со с. п. до 700.

Помимо диоксана и пиридина, в качестве активатора можно использовать анилин, Время активации при использовании анилина (до введения акрилонитрила) занимает

3 час. Температура активации-20»22 С. о

Дальнейший температурный режим аналогичен этерификации в среде диоксана.

Пример 7. 100 г древесной цел5 люлозы, измельченной расцеплением, помешают в емкость, снабженную обогревом, и заливают смесь 100 мл 12%-ного раст=aopa едкого, натра и 900 мл анилина, после че о перемешивают в теченир 3 час

39 при комнатной температуре (20-22 ) ..

Затем добавляют 700 мл акрилонитрила и перемешивают 17 час нри этой температуре. Подняв температуру внешнего о обогрева до 40-42, продолжают этерифи15 кацию до полной гомогенизации сиропа (6,5 час).

Продукт выделяют тем же способом.

Содержание азота в полученном цианэтиловом эфире-11,5%, продукт хорошо

20 растворим в диметилформамиде, ацетоне, ацетоно-водных растворах (95:5; 90: 10), смеси метиленхлорид-этанол (95:5 или или 90:101, анилине.

Пример 8. 100 г хлопковой цел23 люлозы (c. и. 1300) заливают 100 млi

12%-ного водного раствора едкого патра и 600 мланилина и перемешивают 3 час о при 20-22 С, после чего заливают 1300 мл акрилонитрила и перемешивают 17 час. о

30 Повысив температуру до 40-42 С, продол жают перемешивание до окончания реакции.

Разбавление сиропа, высаживание эфира, промывку и сушку осушествляют как в предыдуших примерах.

35 Содержание азота в готовом продукте

12,4%. ПЭЦ растворим в диметилформами, де, ацетоне ацетоно-водных растворах (95:5; 90:10), в смеси метиленхлорида со спиртом (95;5; 90: 10), анилине.

40 Таким образом, модуль ванны при этерификации в среде анилина определяется с, п. целлюлозы. Для целлюлозы с с. и. 700 (в наших примерах это древесная целлюлоза) он равен 1:15; для целлюлозы с с. п.

Ф 1300 (хлопковой) — 1: 19; соотношение анилин-акрилонитрил в этерифицируюшей смеси можно менять в определенных пределах. Влияние соотношения акрилонитрил- анилин в этерифицирующей смеси на состав

@ и растворимость БЭЦ показано в табл.2.

9 о о (О

fQ

0) о о а а

Ж

U3

CD о о

Га

43 а.

\ о б

3; о с 4 р

О О р)

Я о с с4 1 с4 с4

° 1

Я (Q

1 1-1

И

Я

:Л

А (ч о о

Л

Qо а

Ы (Т)

И

3 о о и

\

0) о

Ю

Я о

Ф о Щ ц о о

О р

Р щ м » о о и

М о

Ц

Х о

Q ф

0) ф й( о

Щ

Ф о (ч

Ф

03 сб

0) о

Я

Ц

И

Ф (б ж

Ф

Ю

Е:(481622

Г а. а а а а ф а а. а.

g о о

Ц

Ф С9 сЧ с о о

Щ р (д г4 СЯ т-1 г-1

C ф

g о

М

И о

Х а5

И о о

Ц

Ф й, lO а. б а. а. ж а а. а р : CO с о с4 о о

481622

Состав и тел ь T Мартинская

Корректор Л рахнина

Редактор Я.Дисарагетти Техред И.агапеева

Заказ „ фЯ) изл, lit Д М 1 ирак 49е

Поднисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, l 13035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:

1) получить ЦЭЦ на основе природной целлюлозы практически с любой с.п. применяемой в промышленности;

2) осуществить синтез в одну стадию, исключив избыток щелочи, необходимый в известном методе;

3) обеспечить UBH растворимость в доступных растворителях.

Предмет изобретения

Способ получения цианэтилового эфира целлюлозы путем обработки целлюлозы водI дым раствором щелочи с последующей этерификацией акрилонитрилом в присутствии щелочного катализатора и пиридина, о тли чающийсятем, что, сцелью интенсификации процесса и получения высо-. козамещенного высокомолекулярного эфира целлюлозы„ обработку проводят смесью

12%-ного водного раствора едкого натра и органического растворителя, выбранного из группы диоксана, пиридина и анилина, при соотношении компонентов смеси 1:5- о

1:10 соответственно, при 20-80 С в течение 3-6 час и этерификацию ведут до полной гомогенизации реакционной массы при модуле 1: 16-1:20.