Способ получения смешанных эфиров целлюлозы

 

Ф:т

О и И " - - Е:

ИЗОБРЕТЕНИЯ оп717065

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. саид-ву - "

Р1 М (2 (22} Заявлено 041076 (21) 2409264/23-04 с присоедииеийем заявки Ио (53) УДК 661. 728. . 07 (088. 8) С 08 В ll/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) ПриоритетОпубликовано 2502.80 Бюллетень И9 7

Дата опубликования описания 250280 (72) Авторы изобретения

A.È. Жемайтайтис, P.A. Климавичюте и Д.В. Гуделите

Каунасский политехнический институт им. Антанаса Снечкуса (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ

ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к способу получения смешанных эфиров деллюла эы, содержащих наряду с другими ,активными группировками диазогруп- тхы, которые могут быть использованы при получении привитых сополимеров " целлюлозы, иммуносорбентов и ионо- . обменников со специфическими свойствами. 3()

Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы карбоксиметилированием целлюлозы с последующим синтезом ариламинопроизводного кар " боксиметилцеллюлоэы и его диазотированием (1).. Способ сложен в осуществлении, так. как каждая стадия требует сложной и трудоемкой дополни" тельной стадии очистки. Кроме тогс, низка и гидролитическая устойчивость синтезированных производных целлюлозы.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо-д соб получения целлюлозного материала с использованием смеси ароматического эпоксипропиламина и диэтилэпоксипропиламнна при температуре

50-100 С в присутствии воды (2).

По3тученный смешанный эфир целлюлозы содержит функциональные группы, придающие ему анионообменные свойства и гидрофобность. Несмотря на специфические свойства таких смешанных эфиров целлюлозы они не могут быть использованы для получения привитых сополимеров целлюлозы или иммуносорбентов, поскольку не содержат высокореакционноспособ-, ной диазониевой группы.

Целью изобретения является полу-. чение реакционноспособного производного целлюлозы и повьиаение гидролитической устойчивости целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения сме- . шанных эфиров целлюлозы, состоящим в том, что целлюлоэный материал, предпочтительно хлопковый линт, обрабатывают смесью алкирующих агентов, содержащей yðîìàòè÷åñêèé эпоксипропиламин и низшее диалкилзамещенное производное, предпочтительно диэтилэпоксипропиламин, при,температуре

50-100 С с последующим диазотировакием полученного продукта алкнлировання при температуре 0-5 С.

717065

15

40

Метакриловой кислотой

Продукт по примеру

Дисульфидом натрия

То же

1, 1.2

19,6

Дисульфидом натрия

То же

0,74

Отличительными признаками способа являются введение дополнительной стадии диазотирований при -температу-, ре 0-5 с, а также использованйе в о качестве низшего диалкилзамещенного йройэв»одного диэтил»эпоксйпропила»м»ина.

Целлюлоэный материал, обработанный смесью алкилирующих агентов, содержащей ароматический эпоксипро- пйламин, охлаждают после очистки ацетоном до 0 - 5".С и диазотируют третичные ариламинные группы. Таким. обраэом; введение реакцйонносйособ " "" ййх диазонйевйх групп в смешанный эФир целлюлозы осуществляется за счет дополнительного прямого диазо- . .тирования третичной ароматической амийогруппы;

Пример 1. 10 г воздушно" — " сухого хлопкового линта активйруют 17,ВЪ-ным раствором NaOH в течение 20 мин при 20 >С, отмывают от щелочи водой и.отжимают до 2 — 2,5кратного привеса. Обработанную таким образом целлюлОзу помешают в реакциойный сбсу»д и заливают смесью

М-метил-М-фенилэпоксипроп»иламин»а и

N,N-диэ- гилэпоксипропилами»йа с содержанием комионентов собтветственно

40:31,6 г (0,245:0,245 моля) . Реакцию проводят при 75 С в течение 3 ч.

После окончания реакции сосуд охлаждЯбт "и йодифициройаййук "целлааТозу отмывают от примесей ацетоном. Получают смешанный простой эфир целлюло зы содержащий 2,82% общего азота, в том числе 2,1% ариламинного и 0,72% " алкиламинного. Охлажденный до 0-54 С ацетонсодержащий смешанный эфир целлюлозы обрабатывают диазотирующей смесью состава: нитрит натрия 8,3 r, 2 н. соляная кислота 41 мл, ацетон . 88 мл, вода 170 мл. Температура обработки 0 С, продолжительность 3 ч.

После промывки ледяной дйстиллиро ванной водой йолучают простой смешанный эфир целлюлозы, содержащий диазогруппы. Реакция с f -нафтолом положительная.",:

Й"р и м е р 2. 10 г в»озд»уш»но-су хого хлопкового линта заливают смесью

N-метил-N-фенилэпоксипропиламина, 1

Продукт по примеру 2 Метакриловой кислотой

N,N-диэтилэпоксипропиламина и воды с содержанием компонентов смеси соответственно 40:31,6:4,4 г. Реакцию проводят при 100 С в течение 5 ч.

После очистки, как в примере 1, продукт содержит 1,71% общего азота, в том числе 0,8% ариламинного и

0,913 алкиламинного. Смешанный простой эфир целлюлозы охлаждают до

0-5 С и обрабатывают диазотирующей смесью, как в примере 1, при 5 С в течение 5 ч. После промывки ледя- ной дистиллированной водой получают смешанный простой эфир целлюлозы, содержащий диазогруппы. Реакция с

f -нафтолом положительная.

Активность диазогрупп в модифицированных по примерам 1 и 2 целлюло-: эах поитверждается возможностью получения привитых сополимеров целлюлозы и введения сульфгидрильных групп при обработке ее дисулъфидом натрия.

В получаемом смешанном эфире целлюлозы,реакционноспособная диазогруппа связана с макромолекулой целлюлозы устойчивой простой эфирной связью.

Это существенное отличие .значительно расширяет область применения продуктов, сийтезируемых согласно изобретению. Данный способ, кроме того, позволяет в широких пределах изменять природу второго компонента реакционной смеси алкилирования, изменяя тем самым свойства продукта.

Так, при использовании вместо диэтилэпоксипропиламина эпоксипропилнитрила могут быть получены продукты, содержащие цианэтильные группы, с высокой диэлектрической проницаемостью, при использовании окисей алкиленов " сме»шанйые эфиры целлюлозы с повыщенной гидрофильностью.

Воэможность использования получаемых по изобретению смешанных эфиров целлюлозы,для синтеза привитых сополимеров и электронообменнИков подтверждается данными таблицы, в которой приведены составы смешанных эфиров целлюлозы, содержащих диазогруппы, после реакций привитой сополимеризации или введения электронообменных группировок..

717065

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Редактор В. Минасбекова Техред М,Келемеш Корректор д енто М. Демчик

Заказ 9753/29 Тираж 549 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х-35, Раушская наб., д. 4/5 — Ф

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Образцы смешанного эфира целлюлозы,содержащего реакционноспособные группы, получают обработкой целлюлозного материала алкилирующей смесью из N,N-диэтилэпоксипропиламина и

N-метил-N-фенилэпоксипропиламина при молярном соотношении реагентов

1:1 в присутствии воды при температуре 75 или 100 С с последующей отмывкой модифицированной целлюлозы ацетоном, охлажением до 0-5 С и о диазотированием смесью нитрит натрия2 н. соляная кислота — ацетон - вода соответственно 0,83 г, 4,1 мп, 8,8 мл, 17 мл на 1 r препарата целлюлозы. В заключительной стадии ripoдукт очищают пятикратной промывкой дистиллированной водой.

Получены два образца смешанных эфйров целлюлозы.

Первый образец в объеме 10 г после стадии алкилирования активированной целлюлозы при 75 С в. тече" ние 3 ч содержит 2,82% общего, 0,72% алкиламинного и 2,1% ариламинного азота. После стадии диазотирования при 0 С в течение 3 ч полуо ченный препарат представляет собой волокнистый продукт светло-зеленого цвета. Реакция сочетания очищенно+ го препарата с f -нафтолом в щелочной среде протекает с образованием красноокрашенного продукта. При обработке полученного диазопроизводного

30%=ным водным раствором метакрило- . вой кислоты в присутствии -сульфата, двухвалентного железа при 60 С в тео чение 3 ч отмечено увеличение привеса образца на 35%.

Второй образец в объеме 10 r после стадии алкилирования целлюлозы при 100 С в течение 5 ч содержит

1,71% общего азота, в том числе 0,8 ариламинного и 0,91% алкиламинного. с

После диаэотирования при 5 С в течес ние 5 ч получен волокнистый продукт зеленоватого цвета. Реакция с -нафтолом положительная.

1Î

1 ° Способ получения смешанных эфиров целлюлозы алкилированием целлюлозного материала смесью алкилирующих агентов, Содержащей ароматический эпоксипропиламин и низшее диалкилзамещенное производное, при температуре 50 — 100 С, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения реакционноспособного производного целлюлозы и повышения

2l9 гидролитической устойчивости целевого продукта, продукт алкилирования диазотируют при температуре

0-5 С.

2. Способ по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве целлюлозного материала используют хлопковый линт.

3. Способ по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве низшего диалкилэамещенного про- изводного используют диэтилэпоксипропиламин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Simlonescu С. Dumitrlu S. CeII. Chem.. TechnoI, 1969, 3, 47-73.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 1968507/23-05, кл. С 08 В 11/14, 11.11.73 (прототип).