Способ получения органогидросиланов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 482046 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.05.70 (21) 1444377/23-4 (51) М. Кл.С07/ 7/08

16.О6,69

17.07.69 (33) Франция (23) Приоритет

6919961 (31) 6924384

Гасударственный нвмнтет

Совета ееннистрав СССР по делам иэооретеннй и открытий (53) УДК547.245.

Q7 (088.8) (43) Опубликовано25.08.75.Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 20 р1 7

Иностранцы (72) Авторы изобретения

Норбер Дюффо, Жак Дюног, Раймон Калас и Жильбер Марэн (Франция) Иностранная фирма

Рон-Пуленка С. А " (ФРанц"Я) (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОГИДРОСИЛАНОВ (-,т ) 1С1

1 ь

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических производных, .содержащих один или несколько атомов водорода, непосредственно связанных с атомом кремния. 5

Известно, что хлорсиланы можно превратить в водородсиланы путем воздействия алюмогидрида лития или, в некоторых слу чаях, гидрида лития. Можно также получить

4 гидрогенсиланы из хлорсиланов восстановле- 1п нием их смесью, состоящей из гидрида натрия и триэтилалюминия. Подобные реакции, протекающие с высокими выходами, нельзя использовать в промышленном масштабе из-за труднодоступности восстановителя. И

С целью упрощения способа, предлагаетсВ получать кремнийорганические производные со связями кремний-водород, путем взаимодействия между кремнийорганическим соединением, содержащим связи хлор — кремний,Я} соляной кислотой или ее солями, например хлоридом аммония или хлоргидратом амина, и м ета ллом пре имущественно из группы магния или «люминия в среде гексаалкилфосфортриамида. 25

В качестве органических хлорсиланов можно использовать соединения обшей формулы где Я вЂ” органическая моновалентная алифатическая или циклоалифатическая группа, насыщенная или обладающая одной или несколькими этиленовыми связями, арильная или аралкильная группа, алкилоксильная или циклоалкилоксильная группа; — целое число, равное 1,2 или 3.

Из соединений указанной формулы можно назвать триметилхлорсилан,, трипропилхлорсилан, диметилвинилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, трифенилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан,,метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилбутоксихлорсилан, диметилциклогексилоксихлорсилап. Предлагаемый способ позволяет полностью замещать атомы хлора, связанные с атомом кремния, атомом водорода.

Количество используемых магния и алюминия зависит от числа атомов хлора, свя-

482046 занных с атомом кремния . В основном берут 0,5-10 атомов, преимущественно 1-6 атомов, металла на каждый атом хлора, связанный с атомом кремния, замещенным атомом водорода.

Алюминий обычно покрыт очень тонкой окисной пленкой, чтобы очистить поверхность металла и таким образом возбудить реакцию, используют незначительные количества хлорной ртути, предпочтительно 0,1-2 вес.% щ по отношению к количеству применяемого алюминия.

Соляная кислота может находиться в свободном состоянии, в виде хлорида аммония или хлоргидрата амина. Амин может 15 быть первичным, вторичным или третичным, а лифа тическим, циклоалифатическим, ароматическим, В частности используют амины общей формулы

Я 2 — 1Ч 3 количество хлоргидрата амина. 40

Гексаа лкилфосфортр нам иды, являющиеся предпочтительной реакционной средой, имеют общую формулу о=к ())s

45 где R 4 и Я 5 идентичные или разные и являются прямыми или разветвленными алкиловыми радикалами, обладающими 1-4 атомами углерода. 60

Обычно удобнее использовать гексаметилфосфортриамид. Количество гексаалкилфосфортриамида может меняться в широких пределах, обычно равно 0,5 -10 вес.%, преимущественно 1-5 вес.%, от общей массы реагентов. Реакцию можно осуществлять при 0-150оС, преимущественно при 20-12QOÑ.

Пример 1. В колбу на 500 см3, снабженную системой перемешивания, ампулой для заливки, восходящим холодильни- 60

25 где R 1, R 2 и R 3 идентичные или раз ные и являются атомом водорода или разветвленными алкилами или алкиленами, обладающими 1-6 атомами углерода, циклоалифатическим радикалом, обладающим

30 . 5-6 атомами углерода в цикле, фенилалкилом или алкилфенилом. Если этих радикалов больше двух, то они могут совместно образовать двухвалентный радикал, а с с атомом азота — азаполиметиленовый цикл.

Можно использовать одновременно хлоргидрат амина и свободную соляную кислоту. Можно, например, наряду со свободной соляной кислотой вводить незначительное ком, счетчиком пузырьков и емкостью для воды, вводят последовательно 100 мл гексаметилфосфортриамида, 4,86 г магния и 28,7 г хлоргидрата триметиламина. На эту смесь в течение 2-3 мин выливают

10,9 г триметилхлорсилана и нагревают реагенты до 50-60оС Наблюдается значительное газовыделение, в это же время быстро поднимается температура. Эта температура удерживается около 75-80 С в течение времени, пока продолжается газовыделение (1 час).

По прекращении газовыделения в течени»

2 час осуществляют перемешивание, затем прочищают аппаратуру струей азота, собирая газы под емкостью с водой. Далее газы пропускают через барботеры с водой, затем через ряд конденсаторов, охлажденных до 80оС. Таким образом собирают

5,55 г чистого триметилсилана, идентифи- ., цированного с помощью хроматографического и инфракрасного анализа в газовой фазе. Выход триметилсилана составляет 75%.

Пример 2. Поступают как в примере 1, но используют 2,43 r магния и 9Д7 г хлоргидрата триметиламина, получают 4;45 r триметилсилана.

Пример 3. Поступают по примеру

1, но вместо хлоргидрата триметиламина применяют 16,05 r хлорида аммония. Получают триметилсилан с выходом 50%.

Пример 4. Поступают по примеру

1, но вместо хлоргидрата триметиламина барботируют соляную кислоту (производи тельность 2 л/час) в продолжение 3 час.

Получают триметилсилан с выходом 35%.

Если перед барботированием соляной ,кислоты добавляют 10,1 r триэтиламина, то выход повышается до 43%.

Пример 5. В колбу на 2 л вводят 138 r хлоргидрата триэтиламина, 460 гексаметилфосфортриамида и 24,3 г маг ния. В течение 45 мин добавляют в эту смесь, нагретую до 75оС, 108,6 г триметилхлорсилана, после чего температуру 750( поддерживают в продолжение 9 час. Триметилсилан поступает в ловушки, как в гримере 1, Выход его составляет 76,5%.

Пример 6. Поступают аналогично примеру 5, но триметилхлорсилан заменяют

120,5 г диметилвинилхлорсилана. Таким образом получают 20,7 г диметилвинилсилана, Пример 7. Поступают по примеру

1, реакцию 12,9 г диметилдихлорсилана

482046

Приоритеты по признакам:!

Составитель К.филевич

Редактор О.Кузнецова Техред И.Карандашова Корректор E.Ðîæêîâà

Щ Тираж 529

Подписное

Заказ Я < Я

Изд. Р9

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, I13035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 со смесью, состоящей из 7,3 r магния, 38,3 г хлоргидрата триметиламина и 100мл гексаметилфосфортриамида, проводят при

75оС. Получают 4,5 г диметилсилана, что соответствует 75%-ному выходу по отношению к использованному в реакции Хлорсилану.

Пример 8. Опыт проводят, как в примере 1, но заменяют триметилхлорсилан 19,3 r трипропилхлорсилана и рекуперируют трипропилсилан непосредственно в ловушке. Реакцию осуществляют при

70-75оС за 2 час. Таким образом получают 4,7 г трипропилсилана.

Пример 9. Опыт проводят, как в примере 8, но заменяют трипропилхлорсилан 16,7 г диметилбутоксихлорсилана.

Реакция идет при 75оС. Получают 7,26г диметилбутоксисилана.

П р и.м е р 10. Опыт осуществляют, как в примере 8, добавляя 6 г трифенилхлорсилана в реакционную колбу, поддер- . живаемую при 75оС и содержащую 100 мл гексаметилфосфортриамида, 2,4 r магнИя и 19 r хлоргидрата триметиламина. Рекуперируют 3,58 r трифенилсилана, что соответствует 69%-ному выходу по от* ношению к использованному хлорсилану.

Пример 11. В колбу на 1 л, соединенную с холодильником, с барботером, наполненным водой, и с ловушкой, 35 охлаждаемой до 80оС, вводят 17,8 г

: алюминия, 71,5 r триметилхлорсилана, 120,9 г хлоргидрата триэтиламина,330мл гексаметилфосфортриамида и 0,3 г хлорида ртути. В течение 13 час поддерживают реагенты при 100оС, затем при этой же температуре барботируют азот из расчета 5 л/час в течение 3;5 час.

Азот позволяет извлечь остающийся в ловушке гидрогенсилан. Таким образом получают 27,5 r смеси, содержащей

80,2% триметилсилана. Фракционной перегонкой смеси рекуперируют 20 г чистс го триметилсилана.

Предмет изобретения „Способ получения органогидросиланов восстановлением органохлорсиланов, о тличающийся тем,что,сцелью упрощения способа, восстановление ведут соляной кислотой в свободном или связанном виде в присутствии магния или алюминия в среде гексаалкилфосфортриамида.

2. Способ по п. 1, о т л и.ч а ю щ и йс я тем, что используют алюминий, содержащий 0,1-2 вес.% хлорида ртути.

16 06.69 по п. 1 при проведении процесса в присутствии магния;

17.0 $.69 по п. 1 при проведении процесса в присутствии алюминия.