Способ получения катализатора для окисления этилена

 

яаае уиатент @фдис3тена 1 4EIÜ --=:

О П И С А H И Е 1111 482935

ИЗО6РЕТЕН И Я

Сова Советских

Саниалистичасиа

Респубаи

К ПАТЕНТУ (б1) Зависимый от патента (22) Заявлено 05.01.73 (21) 1882101/23-4 (5l) М. Кл. В 01j 11/20 (32) Приоритет 07.01.72 (31) 21б188 (33) США

Опубликовано 30.08.75. Бюллетень 1ч" 32

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 611А)97.3 (088.8) Дата опубликования описания 18.12.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Питер Нильсен и Джон Харт Ла-Рошель (СШЛ) Иностранная фирма

«Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б. В.» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления этилена до окиси этилена.

Известен способ приготовления катализатора для окисления этилена путем последовательной пропитки носителя сначала раствором соли щелочного металла, а затем раствором соли серебра, восстановления соли серебра до металлического серебра в присутствии органического аммиака с последуюгцей сушкой и прокаливанием катализатора.

Однако известный катализатор недостаточно активен, селективность в реакции окисления этилена до окиси этилена низка.

Предложен способ, согласно которому на поверхность носителя наносят одновременно соль серебра и соль одного или нескольких щелочных металлов, выбранных из числа калия, рубидия или цезия, и полученную смесь выдер>кивают при температуре 100 — 500 С.

Количество вводимого щелочного металла можно также регулировать путем обработки восстановленного катализатора безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома, в течение 5 — 30 мин при температуре от 40 С до температуры кипения алканола.

Соосаждение на поверхности носителя совместно с серебром больших или меньших, чем указано, количеств калия, рубидия или цезия, а также добавление натрия и лития, не позволяет улучшить активность и селективность катализатора по сравнению с известным способом. Носители, применяемые для данного способа, могут быть кяк естественной, так и

5 HcKУсственноЙ пРиРоДы H go 1>KHHI HMPTI> IIPP1почтительно мякропористую структуру, при которой удельная площадь поверхности составляет менее 10, преимущественно менее

2 м /г. Кажущаяся пористость этих носителей

1о обычно превышает 20 . В качестве носителей используют материалы кремнистого и (или) глиноземного состава, например окислы яломинпя, древесный уголь, пемзу, магнезшо, окись циркония, к11зельг> р, 1 ярбнд крем ни 31.

15 пористые агломераты, содержащие силикон и (или) карбид кремния, отборные глины, искусственные и природные цеолит11, гелеоорязные м тlтериалы на осно13с oKHc IQB мсте1лло13, содержащие окислы тяжелых метал 1013, в чя20 стности молибдена и вольфрама, керамику и т. д.

Огнеупорные носители, которые особенно приемлемы для приготовления предлагаемых катализаторов, представляют собой глинозе25 мистые материалы, в частности содержащие альфа-глинозем. В случае носителей, содер>кащих альфа-глинозем, предпочтение отдается тем, удельная площадь поверхности которых (определенная по метод БЕТ) находит.

30 ся в пределах 003 — 10 м /г, а кажущаяся

482935 пористость находится в интервале 25—

50 об о/

Таким образом, предлагаемый катализатор содержит 1,5 — 20 вес. / от общего веса катализатора серебра и 0,00035 — 0,0030 г-экв/кг катализатора калия, рубиция и (или) цезия, равномерно диспергированного совместно с серебром по поверхности пористого носителя, преимущественно 3 — 15 вес. серебра и

0,00040 — 0,0027 г-экв. щелочного металла. to

Наиболее предпочтительный состав катализатора: 4 — 13 вес. серебра и 0 00040—

0,0019 r-экв. щелочного металла/кг катализатора, Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением готовят путем ввода твер- 1Б дого порпстого огнеупорного носителя в контакт с жидкой фазой, которая содержит серебро в виде соединений, растворенных в жидкой фазе, либо со шламом частиц соединения серебра, содержащим серебро в коли- 20 честве, достаточном для осаждения 2—

20 вес. Я> серебра на поверхности носителя, а также растворенные соли калия, рубидия и (или) цезия в количестве, достаточном для осаждения 0,00035 — 0,0030 г-экв/кг этих ще- 25 лочных металлов в виде солей, в результате чего обеспечивается возможность одновременного осаждения указанных количеств соединений серебра и солей щелочных металлов на поверхности катализатора. 30

Последующую термическую обработку в присутствии восстановителя проводят с целью конверсии соединения серебра в металлическое серебро. Приемлемые пропиточные растворы содержат, например, 3 — 40 вес. /о 35 солей серебра и 25 — 500 вес. ч. желаемого щелочного металла на 1000000 вес. ч. катализатора.

Употребляемые соли щелочных металлов обычно включают все соли, растворимые в 40 жидкой фазе для осаждения серебра. Так, например, могут быть использованы нитраты, нитриты, хлориды, иодиды, бромиды, бикарбонаты, оксалаты, ацетаты, лактаты, изопропилоксиды и тому подобные обычные соли 45 щелочных металлов. Однако следует избегать применения солей щелочных металлов, которые вступают в реакцию с серебром, находящимся в жидкой фазе, вызывают его осаждение до пропитки носителя раствором. Так, в частности, при осуществлении метода пропитки не следует использовать хлорид калия совместно с водным раствором нитрата серебра, но его можно применять совместно с водным раствором серебряноаминовых комплексов, из которых не выпадает в осадок хлорид серебра.

Предпочтителен вариант осуществления способа соосаждения серебра и соли или солей щелочного металла на поверхность носи- <0 теля, представляющего простое средство регулирования количества осаждаемого щелочного металла в пределах 0,00035—

0,0030 г-экв/кг готового катализатора. При осуществлении этого варианта способа преду- áá сматривается осаждение большего, чем требуется количества щелочного металла вместе с серебром с последующим вводом приготовленных таким образом частиц катализатора в контакт с безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома.

Соединения щелочных металлов должны растворяться в алканоловых растворителях в достаточной степени, позволяющей за одну или несколько промывок селективно удалять избыточное количество совместно осажденного щелочного металла, вследствие чего количество, оставшееся на поверхности носителя, попадает в критические пределы концентраций. Таким образом, этот способ представляет собой простое средство регулирования содержания щелочных металлов, причем этот способ можно осуществлять в ходе проведения технологического процесса в промышленныхх м асштаб ах.

Итак, после термической обработки для разложения соединения серебра до образования металлического серебра катализатор вводят в контакт с низшим алканолом, молекулы которого содержат 1 или 2 углеродных атома, т. е. с метанолом или этанолом.

Любой из этих алканолов может быть использован наравне со смесями этих двух спиртов. В состав спирта могут входить небольшие количества, в частности приблизительно до 5 об., других соединений, например в состав этилового спирта могут входить денатурирующие количества бензола. Спирты, которые предназначены для использования, должны быть практически абсолютированными и безводными.

Температура контакта со спиртом не имеет решающего значения; наилучшие результаты достигаются в случае, когда алканол нагрет от 40 С до его точки кипения (для метанола

65 С, а этанола — 78 С). Тем не менее с неменьшей эффективностью эту операцию про. водят при более высокой или низкой температурах. Количество используемого алканола может изменяться. При периодической обработке обычно алканол используют в количестве, достаточном для полной пропитки им катализатора. Более положительные результаты достигаются в ходе проведения периодических операций в том случае, когда катализатор пропитывают свежими порциями алканола от двух до четырех раз. Продолжительность каждой операции ввода в контакт 5 — 30 мин.

Периодическую операцию можно без технологических затруднений проводить непрерывно. После завершения ввода в контакт с алканолом катализатор отделяют от растворителя, сушат нагреванием и пропусканием больших объемных количеств газообразного осушающего агента, например воздуха, азота, метана, этилена и т. п. над катализатором. Эту сушку следует осуществлять до полного высыхания, поскольку остаточный спирт является потенциальным загрязнителем для полученной окиси этилена, 482935

Добавление щелочных металлов в соответствии с настоящим изобретением оказывается особенно эффективным в том случае, когда оно осуществляется в сочетании с технологией приготовления серебряных катализаторов, согласно которой серебро наносят на носитель из основного раствора, в частности содержащего азотистое основание, например аммиак, алкиламины и алканоламины.

Так, в соответствии с предпочтительными вариантами предлагаемого изобретения катализаторы приготовляют:

1) нанесением на пористый глиноземный носитель 3 — 15 вес. /о серебра в виде водор а створ нм ых солей серебра и 0,00035—

0,0030 г-экв/кг калия, рубидия и (или) цезия в форме водорастворимых солей путем ввода носителя в контакт с щелочным водным раствором солей серебра и щелочных металлов;

2) выдержкой конечного продукта стадии 1 при температуре в пределах 100 — 500 С в присутствии восстановителя в течение времени, достаточного для конверсии солей серебра практически до металлического серебра.

B соответствии с предпочтительным вариантом глиноземный носитель пропитывают определенным количеством водных растворов, содержащих соли щелочных металлов и серебра, с последующим термическим восстановлением соли серебра.

Пропиточный раствор содержит: соль серебра карбоновой кислоты, органический щелочной аминовый агент, придающий растворимость и являющийся восстановителем., соль калия, рубидия и (или) цезия, водный растворитель.

Можно использовать соли щелочных металлов как неорганических, так и органических кислот.

Часто удобно использовать в качестве солей щелочных металлов карбоксилаты, соответствующие применяемому карбоксилату серебра, т. е. использовать оксалаты калия, рубпция и (или) цезия вместе с оксалатом серебра, если его используют как источник серебра, Калийсодержащий раствор оксалата серебра можно приготовить по двум методам.

Ведут реакцию окиси серебра со смесью этилендиамина и щавелевой кислоты с получением раствора, содержащего комплекс оксалата серебра и этилендиамина, к которому затем добавляют заданное количество калия и, если необходимо, другие амины, в частности этаноламин. По другому методу оксалат серебра можно высадить из раствора оксала а калия и нитрата серебра с последующими

noBTopFII IMH промывками для удаления захватываемых солей калия до момента достижений заданного содержания калия. Калийсодержащий оксалат серебра далее переводят в растворенное состояние с помощью аммиака и (или) аминов.

25 зо

6

Когда носитель приводят в соприкосновение с растворами по вышеизложенному, серебро совместно с щелочным металлом одновременно осаждается на нем в виде соответствующих солей.

После этого катализатор выдерживают при температуре 100 — 375, предпочтительно 125—

325 С, в течение 0,5 — 8 час, что требуется для разложения соли или солей серебра и образования прочно прилипающего осадка из частиц металлического серебра на поверхности носителя. Следует избегать проведения операции при пониженных температурах, поскольку в противном случае не достигается полноты разложения соли или солей серебра.

Кроме того, можно использовать раствор комплекса оксалата серебра и этплендиамина, который содержит большее, чем требуется количество щелочного металла. В этом случае концентрацию щелочного металла снижают после разложения на носителе. Проводят последующую термическую обработку для конверсии соединения серебра в металлическое серебро вводом катализатора на носителе в контакт с низшим алканолом, т. е. метанолом или этанолом.

В том случае, когда нанесение щелочного металла осуществляют в соответствии с изобретением согласно наиболее предпочтительному методу осаждения, получаемый серебряный катализатор содержит серебро в форме желаемых токодисперсных и однородных частиц.

Установлено, что промотированные щелочными металлами серебряные катализаторы, предлагаемые изобретением, проявляют особенно высокую селективность в процессе прямого окисления этилена молекулярным кислородом в окись этилена.

Пример 1. Катализатор приготовили следующим образом.

Л. Носитель диаметром колец 8 мм содержит 99,3 вес. о/о сс-глинозема, 0,4 вес. о/О кремнезема и 0,3 вес. о/о окислов других металлов.

Удельная поверхность его равна 0,24 м /г, кажущаяся пористость 48 — 49 об. /о, средний диаметр пор 4,4 мк. Диаметр 80О/о ее пор

1,5 — 15 мк.

Носитель пропитывают водным раствором соли серебра, содержащим заданное количество калия. Этот раствор готовят следующим образом.

Окись серебра смешивают с водным раствором щавелевой кислоты, растворенной в этилендиамине, в результате образуется приблизительно 2 М раствор Agg (EN) С О, где

EN — этилендиамин, после чего для перевода системы в растворимое состояние и восстановления добавляют 10 об. о/о этаноламина.

Конечный раствор содержит приблизительно

22 вес. % серебра. В этот раствор добавляют нитрат калия. Для достижения полноты насыщения создают пониженное давление Избыток жидкости удаляют, носитель немедленно

482935 гомещают в печь с принудительной продувкой воздухом, в которой при температуре

290 С высушивают катализатор и восстанавливают соль серебра до металлического серебра. Общая продолжительность нагревания составила приблизительно 3 час. Определяют, что содержание серебра в катализаторе составляет 7,8 вес., содержание калия в катализаторе составило 60 вес. ч. на 1 000 000 вес. ч. катализатора (0,0015 r-экв/кг катализатора калия).

Форму осадка серебра в катализаторе изучали с помощью электронного микроскопа, в результате установлено, что он состоит из дискретных частиц одинакового размера 0,2—

0,4 мк (2000 — 4000 A). Эти частицы равномерно распределены внутри и снаружи носителя. Прп повторных испытаниях установлено, что частицы серебра прочно удерживались на поверхности носителя катализатора A.

Для сравнения процесс приготовления катализатора повторяют с той разницей, что в данном случае в пропиточный раствор не добавляют калия. Анализ показал, что в растворе присутствует не выше 5 вес. ч. на

1000000 вес, ч. калия.

Катализатор AI содержит 7,8 вес. серебра и имеет физическую микроструктуру, идентичную микроструктуре катализатора Л.

Катализаторы Л и AI подвергают сравнительным испытаниям в процессе получения смеси этилена. Кольца катализатора Л диаметром 8 мм измельчают до размера 30—

40 меш и 3,5 г измельченного катализатора загружают в реакционную трубку диаметром

5 м и длиной 125 мм. Над катализатором пропускают смесь воздуха с этиленом в присутствии хлорсодержащего агента, смягчаюющего процесс, при нижеследующих реакционных условиях.

Абсолютное атмосферное давление, атм 15

Объемная скорость, час 3500

Содержание этилена в исходном газе, мол. % 3,75

Содер>канне агента, смягчающего процесс, в пересчете за хлорный эквивалент, % 10 — 15.

Реакционную температуру регулируют с учетом необходимости достижения конверсии кислорода, равной 52%, и определяют селективность в отношении окиси этилена. При использовании катализатора A для достижения стандартной степени конверсии кислорода (52% ) нужна температура 253 С. Селективность в отношении окиси этилена равна 78%.

Для сравнения, в случае использования катализатора, не охватываемого рамками изобретения {катализатор А ), селективность в отношении окиси этилена 69 /о.

Пример 2. Катализатор Б готовят в соответствии со способом, описанным в примере 1, приготовления катализатора Л.

Носитель, аналогичный использованному в

5 примере 1, пропитывают водным раствором солей калия и серебра, который готовят следующим образом.

Водный раствор нитрата серебра смешивают при перемешивании с водным раствором

10 оксалата калия. Выпавший осадок оксалата серебра неоднократно промывают деионизированной водой до момента достижения содержания калия 800 вес. ч. на 1000000 вес.ч. катализатора. Затем калийсодержащий окса-!

5 лат серебра растворяют в водном растворе этанолдиамина и используют раствор для пропитки носителя в соответствии с изложенным в примере 1. Готовый катализатор содер>кит 78 вес. % серебра и 62 вес. ч. на

20 1000000 вес. ч. катализатора совместно осажденного калия.

Для сравнения по такой же технологии готовят катализатор Б, однако при этом изменено количество промывок для удаления ок25 салата серебра. Катализатор содержит

310 вес. ч. на 1000000 вес. ч. совместно осажденного калия.

При использовании катализатора для окисления этилена Ilo аналогии с изложенным в

30 примере стандартная степень конверсии для катализатора Б достигнута при температуре

253 С; селективность в отношении окиси эти leIIa 78,6 jo. Установлено, что катализатор bI неактивен как катализатор процесса получени» окиси этилена.

Пример 3. С использованием исходных материалов и в соответствии со способом, которые описаны в примере 1, готовят серебряные катализаторы с различным содержанием

4 0 ка.1ия.

Состав катализаторов, каждый из которых содержит 7,8+0,3 вес. % серебра, показан в табл. 1.

Таблица 1

Содержание добавленного щелочного металла

Селективность в отношении окиси этилена вес, ч/млн. и г-экв/гк

0,00026

0,00037

0,00062

0,00065

0,00110

0,00120

0,00160

0,00160

0,00180

0,00210

14

24

27

42

44

63

64

72

68,5

69,4

70,6

70,4

74,3

?5,0

76,3

76,2

76,0

73,3

60 Каждый из этих катализаторов подвергли испытанию в течение длительного промежутка времени в реакторе для окисления этилена вспомогательного типа диаметром приблизительно 45 мм, длиной 12 м, в следующих экс65 периментальных условиях.

482935

15,3

245 †2

3300

3,5

52.

Келичестan щелочного металла

Температура в реакторе для достижения

52 „ -ной конверсии, С

Селективность окисления до

С,Н,О, %

С >держан е серебра, вес об г-экв/кг вес. ч/млн. ч !

0,0068

0,00110

0,00150

0,00180

0,00180

0,00210

0,00210

0,00290

0,00320

254,0

557,5

249,0

258,5

255,5

263,0

260,0

286,0

315,0

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

73,4

77,5

79,7

79,6

79,5

79,0

78,3

74,9

67,4

58

179

247

273

Таблица 3

Количество щелочного металла

Температура в реакторе, С

Селективность окисления, %

Содержание серебра, вес. % вес. ч/млн, ч г-экв/кг

21

88

94

96

97

108

157

208

265

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

0,0042

0,0006!

0,00066

0,00068

0,00071

0,00071

0,00074

0,00074

II,00079

0.00079

0,00079

0,00081

0,00120

0,00160

0,00200

248,5

256,2

256,0

262,5

251,0

252,0

256,0

297,0

252,0

257,5

254,5

247.0

261,5

273.5

325,0

77,2

79,4

80,0

79,3

79,8

79,8

80,0

80,3

81,0

80,2

79,6

79,5

78 2

76,2

65,2

Абсолютное давление, атм

Температура, С

Объемная скорость, час —

Содержание этилена в исходном газе, %

Отношение этилена к кислороду

Степень конверсии кислорода, %

Оптимальное содержание агента, смягчающего процесс, в вес. ч. па 1000000 вес. ч., в перссечете на хлорный эквивалент, 11 — 14.

Пример 5. Катализаторы, содержащие различ количества цезия в качестве добавки щелочного металла, готовят с использованием исходных материалов и в соответствии с общей технологией приготовления, которые описаны в примере 1. В данном случас вместо калия в пропиточный раствор добавляют цезий в виде нитрата цезия.

Состав этих катализаторов и результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 6 (сравнительный).

Два ряда катализаторов готовят с использованием исходных материалов и общего способа приготовления, которые описаны в примере 1, за исключением того, что в один ряд катализатора добавляloT различные количества натрия, а в другой ряд — различные количества лития.

Пример 4. Катализаторы, содержащие различные количества рубидия в качестве добавки щелочного металла, готовят с использованием исходных материалов по общей

5 технологии приготовления, описанной в примере 1. Вместо калия в пропиточный раствор в данном случае добавляют рубидий в виде нитрата рубидия.

10 Составы катализаторов и результаты реакций даны в табл. 2.

Таблица 2

Эти катализаторы содержат 7,8 вес. % серебра и 0,005 — 0,152 г-экв/кг катализатора лития или натрия.

15 Такие катализаторы подвергают испытаниям в качестве катализаторов окисления этилена с применением оборудования и технологии, описанных в примере 1. В пределах обычной погрешности эксперимента при ис20 пользовании таких катализаторов никаких улучшений селективности не обнаружили.

Пример 7 (сравнительный).

Катализатор, содержащий не выше 5 вес. ч. иа 1000000 вес. ч. совместно осажденного

25 калия готовят в соответствии со способом, описанным в примере 1. Катализатор содержит 7,8 вес. % серебра. При испытании в качестве катализатора окисления этилена степень селективности составляет 69%. Образцы

30 катализатора обработаны водными растворами калия для добавления в него различных количеств калия. Даже при добавлении таких количеств, 0,00090 — 0,00220 г-экв/кг катализатора, максимальное повышение селективно35 сти, как установили, 4 — 5%.

Предмет изобрстенпя

40 1. Способ приготовления катализатора для окисления этилена до окиси этилена путем пропитки носителя раствором соли щелочного металла и соли серебра, восстановления соли серебра до металлического серебра пред45 почтительно в присутствии органического амина с последующей сушкой и прокаливанпем, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, на поверхность носителя наносят

50 одновременно соль серебра и соль одного или

482935

Составитель Н. Воробьева

Рсдактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Орлова

Заказ 3025/12 Изд. № 1777 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Рау!нская rra(!., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 нескольких щелочных металлов, выбранных из числа калия, рубидия и цезия, и полученную смесь выдерживают при 100 — 500 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, количество вводимого н(елочного металла регулируют путем обработки восстановлен Ioro катализатора безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома, в течение

5 — 30 мин при температуре от 40 С до темпе5 ратуры кипения алканола.