Способ получения 1,4-цис полиизопрена

 

-. «1

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 130574 (21) 2021743/23-05 (51) М

3 с присоединением заявки ¹

С 00 F 136/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2310,80, Бюллетень № 39 (53) УДК678. 762. ,3.02 (088.Я) Дата опубликрвания описания 23,1080 (72) Авторы изобретения

Г.A.Òîëñòèêîâ, Ю.Б,Монаков, В.П,Юрьев, С.P.Ðàôèêîâ

А.Г,Лиакумович, Б.И.Пантух, М.Х.Султанова, В.И,Пономаренко, Б,Л.Ирхин, Б.С.Красиков и Н.Я.Еременко

Институт химин Башкирского филиала AH СССР и Стерлитамакский опытно-промышленный завод СКИ-3 (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 4-ЦИС ПОЛИИЗОПРЕНА г 1t

Я)Al-К-А1, 3--EB — И . /

R R208 Н вЂ” радииаЛ фО мулог

-Сн; Щ-Сн=М- н-Сн; (.n

Процесс полимериэации протекает в мягких условиях при температуре 20Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков.

Известен способ получения 1,4-цис полиизопрена полимеризацией иэопрена 5 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана, ди- фенилоксида и алюминийорганических соединений общей формулы AIR>, где 10

R — алкил, арил или циклоалкил.

Недостатками известного способа являются плохие физико-механические свойства полимера (низкая пластичность каучука, получаемого из него)и труд- 15 ности, связанные с управлением процесса.

С целью улучшения физико-механичес ких свойств полимера и упрощения технологии процесса предлагается приме- 20 нить алюминийорганические соединения общей,Ф рмулы АЖ, где R — алкил, арил или циклоалкйл: а) полиненасыщенные алифатические углеводородные радикалы с длиной це- 25 пи CS-C25 например: трис-(3-метилгептаднен-4,6-ил-1) алюминий, трис-(4-метилнонадиен-5,7-ил-1) алюминий, трис-(3-метилундекатрнен-4,8,10-ил-1) алюглиний или трис-(3,10-диметил-тет- 30

2 радекатетраен-4, 7, 11, 13-ил-1) алюминий; б) ненасыщенные циклические углеводородные радикалы с длиной Сй-С28и двойной связью в циклеу например: трис†(2(4-метил-3-циклогексенил) пропиюД алюминий, трис-. 2(1,4-1диметлл-3-циклогексенил) этил1 алюглиний, трис-(2г (3-метил-3-циклогексенил) пропил алюминий, трис- (1(1,3-диметилцикло гексен-3-ил) этил алюминий,трис- 3 (2-метил-3-циклогексенил) пропил-2) алюминий или трис- (3(3-метил-4-цикI логексенил) пропил«2 алюминий; в) олигомерные и полимерные алюминийорганические соединения, иглеющие элементарное звено общей Формулы

484751

30 С практически со 100%-ной конверсией иэопрена, молекулярный нес получаемого цис-полииэопрена порядка

1,0-2,0 млн. Применение в качестве сокатализатора перечисленных алюминийорганических соединений способствует комплексованию титана, что приводит к повышению стабильности и активности каталитической пары. Кроме того, цилиндрические радикалы, занимая в пространстве значительный объем, оказывают чисто стерические затруднения для взаимодействия различных примесей с катализатором. Наличие двойной связи н органическом радикале алюминийоргаиического соединения способствует лучшему комплексообраэованию с 15 титаном, а длинный радикал уменьшает восстанавливающую способность алюминийорганического соединения и способстнует стабильному сохранению трехвалентного титана. 26

К преимуществам предлагаемого способа следует отнести: сокращение расхода соединения переходного металла н

1,5-2 раза) расширение интервала соотношения А3:Ti = 0,7-2:1 снижение гелеобраэования и процессе полимериэации до 10-15%, что улучшает технологические свойства каучука; увеличение молекулярного веса полимера до 1,5-2млн) улучшение культуры производства за счет устранения огне- и взрывоопасности про- о цесса, меньшей чувствительности к примесям; дешевизну сырья для синтеза алюминийорганического соединения.

Пример 1. В стеклянный реактор с мешалкой в атмосфере очищен- З5

Таблица 1

TiCE + ТИБА

Т1С1 + (1 ) Показатели

96

5,35

4,0

23

Индекс набухания

1,2

30

310

280 нулканизация 20 мин

320

270

60 2 - трис 3 (2метилциклогексен-3-ил-1) пропил» алюминий (1> ), Пример 2 . В условия;:, аналогичных примеру 1, на смеси ДФО с (IX) при соотношении А8:эфир =

65 проводится; полимериэация при соотноСодержание 1,4-цис-зненьев

Характеристическая вязкость золя, 100 см /T

Содержание нерастворимой фракции, %

Содержание гель-фракции, %

Прочность при 100 С, кг/см вулканизация 10 мин

Интегральные кривые молекулярновесового распределения эоль-фракции контрольного каучука и полученного на комплексе, содержащем (iX), приведены на фнг. 1, Соотношение AI/Ti = 1, А /ДФО = 1. 1<риная 1 - ТИБА> кривая ного и высушенного азота загружается из сосуда 1)ленка раствор TiCE4 в толуоле, к которому приливается расчетное количество толуольного растнора сокатализатора — смеси ТИБА и дифенилоксида (ДФО) так, что соотношение Al:Ti 1 и температура в реакторе не повышалась выше -10 С.

После слина комплекс соэревается при пецемешивании при комнатной температуре и течение 30 мин и н дальнейшем именуется контрольным.

Смесь ТИБА и дифенилоксида готовится н стекляном реакторе в атмосфере азота добавлением к толуольному.раствору ТИБА (80%-ный раствор) по каплям расчетного количества раствора дифенилоксида (70%-ный раствор) при температуре -20оС, В тех же условиях в стеклянный реактор загружают толуольный раствор

TiC24(50%-ный раствор) и смесь трис-(3(2-метилциклогексен-3-ил-1) пропил) алюминия (1X ) плотностью

0,84 г/см> и дифенилоксида (соотношение А8:эфир-l.:1),полученную аналогйчнр смеси ТИБА с дифенилоксидом.В .обоих случаях каталитический комплекс добавляют к толуольному раствору изопрена в расчете 1,5% от веса изопрена, Полимериэация проходит эа 1 ч 10 мин с контрольным комплексом и эа 35 мин с комплексом, содержащим (!Х ) при температуре 30 С. Полимеры высажива-юэ>и эапранляют ионолом. Свойства каучуков и вулканиэатон приведены в табл. 1.

484751

Таблица 2

Т1СЛ + (Ь) +

+ ДФО

TiC3 + ТИБА +

+ ДФО

Показатели

Прочность на разрыв, кг/см

340

300

800

700

Пластичность

0,36

0,33

5,4

4,3

Содержание, Ъ

1,4

2,4

30

Индекс набухания аении Ag:Ti = 2,0:1, за 45 мин конверсия составляла 97%. Содержание 1,4-цис звеньев в каучуке 95%, характеристическая вязкость 5,1 дл/г, содержание гель-фракции 18%, Пример 3 . условия аналогичны примерам 1 и 2, толуольный раствор

TiCE и сокаталиэатор — смесь циклических димеров пиперилена (Ю - X ) и ДФО в соотношении AS:ДФО = 1:0,85 при соотношениях М:Ti = 1 и концентрации комплекса 1,5 вес.Ъ. Комплекс 0 вызревает 30 мин,затем вносится шприцем в 15%-ный изопентанный раствор изопрена.

Кинетические кривые полимеризации изопрена приведены на фиг,2,()„ „„ „ 15

5,1 дл/г, содержание нерастворймой фракции 1,1-1 3%, содержание гельфракцин 10-15%, прочность вулканиэата 340 кг/см, содержание 1,4-цис звеньев 96%, пластичность 0,35. 20

Кривая 1 — ТИБА + ДФО, кривая 2 . алюминийорганическое ссединение на основе циклических димеров пиперилена (IX — Х ) + ДФО. Соотношение

М/Ti = 1, А8:ДФО =. 1:0,85, концен- 25 трация С Н 10%, комплекса 1,6%.

Пример 4 . В условиях, аналогичных примерам 1-3, проводится. полимеризация с Т1СХ„ и эфиратом алюминийорганического соединения на смеси циклических димеров изопрена (ч — чи<). Соотношение АЮ:эфир — 1:0,9;

АЬТз. = 1,0:1.

Кйнетические кривые полимеризации иэопрена приведены на фиг, 3. Каучук имеетf$) 6, 3; содержание 1,4-цис звеньев 97% золя. Содержание гельфракции 18%, индекс набухания 70, нерастворимых фракций. 1,3Ъ, Кривая 1

Относительное удлинение, Ъ

Остаточное удлинение, Ъ нерастворимой фракции гель-фракции

ТИБА, кривая 2 — ТИБА + ДФО, кривая

3- алюминийорганическое соединение на основе циклических димеров изолрена (3 - Й1 ), кривая 4 — то же, что и 3 + ДФО.

Пример 5 . В условиях, аналогичных примерам 1-4, проводится;. полимеризация изопрена в изопентане при 20ОC на смеси ДФО с трис-(3-метил-гептадиен- 4,6-ил-l) алюминием () прн соотношении AB:эфир -- 1. Срав-. нительные кривые зависимости скорости полимериэации иэопрена от соотношения АВ/Т1 в комплексе приведены на фиг. 4. Кривая 1 - THEA + ДФО, кривая 2 — трис-(3-метилгептадиен-4,6ил-1) алюминий (7) + ДФО. Конденсация С НО 10%, комплекса 2% соотношение AB/ÄÔÎ = 1.

Как видно из фиг. 4, при тех же концентрациях комплекса при применении (i) скорость полимеризации выме, что позволяет проводить процесс при меньших дозировках комплекса, так же шире в этом случае интервал соотношений АВ/Ti при котором наблюдается высокая скорость полимеризации.

Содержание 1,4-цис-звеньев в каучуке 973; гель-фракции 23%; нерастворимой фракции 1,3%; "(в я 5,6; (), . „ 3,8.

Пример 6 . В условиях, аналогичных примерам 1-5, проводится полимериэация в изопентане при 25 С на зфирате трис-(3,10-диметил-тетрадекатетраен-4,7,11,13-ил-l) алюминия (,V ) при соотношении М:эфир — l 1,15. ,Соотношение М:Ti = 1,1:1, время по,лимеризации 30 мин, конверсия 96%.

Содержание 1,4-цис-звеньев 96%. Полученные показатели приведены в табл. 2.

484751

Пример 7 . В условиях, ана логичных примерам 1-6,;проводится. полимериэация 15%-ного раствора изопрена в толуоле. Используют, смесь ДФО с олигомерным алюминийорганическим соединением на основе пиперилена (м ), Соотношение АЬTi = 1, Al эфир-1

Кинетические кривые полимеризации иэоrrpeíà приведены на фиг. 5.,(Ъ)„д цщ 5,4; содержание 1,4-цис-звеньев 96%; гельфракции 11%. Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2 — олигомерное алюминийоргани- о ческое соединение на основе пиперилена ()И ) + ДФО.

Формула изобретения

Способ получения 1,4-цис полииэопре!

5 на полимериэацией иэопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ четыреххлористого .титана, дифенилоксида и алюминийорганических соединений, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения технол< ии и( цесса, применяют олигомерные v ..и ; лимерные алюминийорганические соединения, имеющие элементарное звено общей формулы с

Я б

) -R —

R R—Где К вЂ” рпдилап рорчулн

Pl„ — н;1н;(н=-.ск-С - к,— Сн;

Щ или -CH2— - (Н, Й,— и,— или алюминийорганические соединени;общей формулы АЗЙ, где R — полине .а сыщенные алифатические - -С- — угле

-8 -25 водородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические С -С вЂ” углеводо25 родные радикалы с двойной связью в цикле.

48475l

09 10

7 f 1Я фУ.

e m gt 41/rl

Яга 4

® л

O ..

10 80 30 Ю Ю Ю

Ррююю, сии вНИИПИ Закаэ 7814/72 Тираж 549 йоднисное I филиал ППП Патент, г.Ужгород, Ул.Проектная, 4