Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров -цианакриловой кислоты
(111
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
И АВТОУСКО У %МИДИ ЕЛЬ С7ВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.11.73 (21) 1968202/23-4 (51) М. Кл. С 07с 121/30 с присоединением заявки №вЂ”
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 15.10,75. Бюллетень ¹ 38
Дата опубликования описания 03.07.76 (53) УДК 547.339.2 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н. Н. Трофимов, Д. А. Аронович, В. С. Этлис, И. П. Рогачева и E. М. Довбинчук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
АЛКОКСИКАРБАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-ЦИАНАКРИЛО ВОЙ
КИСЛОТЫ
СН с — сов — сои
CN O
Изобретение относится к способу получения алкоксикарбалкиловых эфиров а-цианакриловой кислоты. Полученные соединения могут найти применение в качестве клея для металлических деталей, работающих в условиях повышенной влажности и температуры.
Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот реакцией обмена карбоновой кислоты или ее соли с алкилгалогепидами в присутствии триэтиламина.
Также известен способ получения непредельных эфиров, содержащих циангруппу, конденсацией эфира циануксусной кислоты с альдегидами в присутствии основных катализаторов, например, пиперидина (реакция
1 .. Кневенагеля).
Согласно изобретению, используя известные реакции органической химий, получают новые соединения, обладающие полезными свойствами.
Предложенный способ получения алкоксикарба лкиловых эфиров и-цианакриловой кислоты общей формулы где К вЂ” алкплен с 1 — 3 атомами углерода и
R — алкил с 1 — 6 атомами углерода, заключается в следующем.
Алкоксикарбалкиловый эфир циануксусной кислоты подвергают конденсации с формальдегидом прп 90 — 150 С в среде органического растворителя, желательно в бензоле, в присутствии водного раствора щелочи, пиперидипа пли его соли и выделяют целевой продукт известными приемами. Выход 54—
1p — 68, . Исходный алкоксикарбалкиловый эфир цпануксусной кислоты можно получать путем взаимодействия циануксусной кислоты плп ее соли с алкиловым эфиром галоидсодержащей карбоновой кислоты, например ме15 типовым эфиром монохчоруксусной кислоты при 85 — 150 С в присутствии основного катализатора. В качестве катализатора применяют третичные алифатические амины или четвертичные аммониевые соли неорганических
gp кислот. Реакцию проводят как в среде растворителя, например диметилформамида, так и без него.
Пример 1. Синтез метоксикарбметилциапакрилата.
a) Смесь 80 r калиевой соли циануксусной кислоты, 280 г метилового эфира монохлоруксусной кислоты, 2 г триэтиламина перемешивают при 120 С в течение 1 ч, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают
30 два раза небольшими порциями серного эфп487879! Молекулярный вес
% 1-»
% С
1
Ы(о
f ((& о най- вычис
Эмпирическая формула найдено = U I най1 дено вычислено вычис лено вычис- H»(I(«0 лено лено дено
С(Н(Х04 110
C НОNO. 1!9
СНз
50,66
49,75
52,49
56,95
167
168
21I
209
169
4,36
8,25
4,14
8,28 60
7,65 68
183 52,78
5,01
4,92
7,68
С(оН(зХО(i 130
С (Hg
2II
57,40
6,64
6,33
6,16
6,72
СН„=С (О — COB
11 11
СМ0 0
Составитель Е. Дембовская
Текред 3. Тараненко
Редактор Е. Харина
Корректор 0. Тк(рин(!
За.еаз 705 Изд. ¹ 1912 Тираж 529 Подписное
ЦНИИ(ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Моск(на, 5К-35, Раушокая наб., д. 4/5
МОТ. Загорский филиал
3 ра. Фильтрат разгоняют в вакууме. Получают 74 г (74,5% от теории) метоксикарбметилцианацетата, т. кип. 122"C (3 мм рт. ст.); п(ю — 1 4395. d - о 1 2485 б) Смесь 73 г метоксикарбметилцианацетата, 13,5 г параформа, шесть капель пиперидина, 35 мл оепзола нагревают в реакторе, снабженном ловушкой Дина — Старка в течение 3 ч прн 130 С до выделения 8 мл воды. Бензол отгоняют под вакуумом, а оставшуюся ке7ту(о вязкую массу пиролизуют в присутствии 0,5 г гидрохинона, 4 г пятиокиси фосфора в токе сернистого газа при 200—
220 С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. Полученный пиролпзат разгоняют в вакууме с получением чистого метоксикарбметилциана1
60% от теории). В таблице приведены физико-химические свойства цианакрилатов, полученных в примерах 1 — 3.
Примечание. R=-СН2.
Пример 2. Синтез этоксикарбметилцианакрилата. а) Смесь 52 г калиевой соли циануксусной кислоты, 62 г этилового эфира монохлоруксусной кислоты, 100 мл диметилформамида и
0,5 г триэтиламина перемешивают при 100 С в течение 2 ч. Этоксикарбметилцианацетат выделяют методом, описанным в примере 1, а; т. кип.=116 С (1 мм рт. ст.); Iz, = 1,4356;
d 24o = 1,1876. Получают 45,2 г продукта (63% от теории) . б) Смесь 45 г этоксикарбметилцианацетата, 7,6 г параформа, четыре капли 20%-ного раствора едкого патра и 30 мл бензола нагревают в реакторе с ловушкой Дина — Старка до выделения 4,7 мл воды.
Этоксикарбметилцианакрилат выделяют методом, описанным в примере 1, б. Получа4 ют 33 r продукта (выход 68% от теории).
Пример 3. Синтез бутоксикарбметилцпапакрилата. а) Смесь 34 г цинуксусной кислоты, 60 г бутилового эфира монохлоруксусной кислоты и 40 г триэтиламина перемешивают 30 мин
IIðH 100 С. К охлажденной реакционной массе добавляют воду и экстрагируют три — четыре раза серным эфиром. Эфирную вытяж10 ку сушат и разгоняют, получают 62 r (78,0% от теории) бутоксикарбметилцианацетата, т. кип. 140 С (3 мм рт. ст.); и,", = 1,4334;
d -" = 1,1143. б) Смесь 45 r бутоксикарбметилцианаце15 тата, 6,6 г параформа, четыре капли пиперидина и 30 мл бензола перемешивают при
140 С в течение 3,5 ч до выделения 4 мл воды. Бутоксикарбметилцианакрилат выделяют методом, описанным в примере 1, о. Получают 26 г продукта (выход 54% от теории).
Формула изобретения
1. Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а-цианакриловой кислоты общей формулы где R — алкилен с 1 — 3 атомами углерода и
R — алкил с 1 — 6 атомами углерода, отли45 чающийся тем, что алкоксикарбалкиловый эфир циануксусной кислоты подвергают конденсации с формальдегидом при 90 — 150 С B среде органического растворителя в присутствии водного раствора щелочи, пиперидина или его соли и выделяют целевой продукт известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя в рсакции конденсации используют бензол.