Способ получения незамещенного или замещенного ангидрида изатиновой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Со1оа Советских

Социалистических

Республик (1ц 490293 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.11.73 (21) 1972600 23-4 (51) М.Кл. С 07d 87 02 (23) Приоритет (32) 28.11.72

14.11. 73 (31) P 2258150.6 (33) ФРГ

Р 2346308.6

Опубликовано 30.10.75. Бюллетень ¹ 40

Государственный комитет

Совета Министров АССР (53) УДК 547 787.07 (088.8) ло делам изобретений н открытий

Дата опубликования описания 04.05.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-10рген Квадбэк Зеегер и Петер Тонне (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННОГО

ИЛИ ЗАМЕЩЕННОГО АНГИДРИДА

ИЗАТИНОВОЙ КИСЛОТЫ

-81

Х-1ч Ц к

10 — Р— ОВ

C=0

К и

25

11астоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения незамсщенного или замещенного ангидрида изатиновой кислоты.

В литературе описан способ получения ангидрида изатиновой кислоты взаих1одействием фталимида с гипогалогенптями в щелочной среде. Недостатком этого способа является использование фталимидя, который нужно специально синтезировать, его щелочные растворы не могут долго сохраняться, а выход целевого продукта сравнительно невысок (не выше 85%).

Предложен способ, согласно которому в качестве исходного вещества применяют более доступную и устойчивую соль щелочного металла фталамидной кислоты; выход целевого продукта до 93%.

Предлагаемый способ получения незамещенного или замещенного ангидрида платиновой кислоты оощей формулы I где R — ялкплы1ая группа с числом атомов углерода от 1 до 4, водород, галоид. карбокси- или карбоксилатгруппя, заключается в том, что соль щелочного ме5 талла фталампдной кислоты подвергают взаимодействию с гппогалогснптом в водной среде в присутствии бро»а, йода п(нлп) галоидямина формулы II где RJ — сульфогруппа. - сульфонатгруппа или сульфампдная группа;

Х и R2 — водород, хлор плп бром;

R1 и R> — совместно с атомом азота образуют гетероцпклнческпй остаток, в котором со20 держится хотя оы одна соседняя с азотом сульфогруппа плп фосфонпльная группа где R3 — водород или щелочной металл; или 1х1 и 1х2 могут представлять собой остаток

490291 — P — 0R,, (О остаток,, : I

15 остаток

0 где R, — алкиленовая группа, где Rg и R, алифатические остатки, или в присутствии ингибитора полимеризацни. Гипогалогенит, как правило гипохлорит или ги- 20 побромит, применяют в виде соответствующего водного щелочного раствора. Предпочтительно применяют водные растворы, содержащие 1 — 50 вес. о/о исходной фталамидной кислоты (щелочь не учитывается), которые со- 25 держат 1 — 1,1 моль щелочи на 1 моль фталамидной кислоты. Лучшими щелочами 51D IHются гидроокиси натрия или калия.

Водные растворы гипогалогени1oH содержат, как правило, 5 — 15, лучше 12 — 14 вес. о/О 30 гипогалогенита и могут, кроме того, содержать 0,01 — 0,1 моль щелочи на 1 моль гипогалогенита. В смеси растворов обоих исходных веществ содержится, как правило, от 0,9 до 1,5, лучше 0,95 — 1,05 моль гипогалогенита 35 и всего 0,01 — 0,2 моль гидроокиси щелочного металла (не считая щелочи в гипогалогените и в исходной фталамидной соли) на 1 моль исходной фталамидной соли.

Лучшими гипогалогенитами являются ги- 40 похлорит, в частности гипохлорит щелочного металла, например натриевая или калийная соль, или гипохлорит щелочноземельного металла, например кальциевая или магниевая соль. 45

Примерами исходных солей могут служить соли следующих фталамидных кислот: фталамид- (2) -кислоты; 3-хлорфталамидной кислоты, 4-бромфталамидной кислоты; 3,5-дихлорфталамидной кислоты; З,б-фталамидной 50 кислоты; 3-карбоксифталамидной кислоты;

3-карбокси-б-хлорфталамидной кислоты; 3-метилфталамидной кислоты; 4-этилфталамидной кислоты; б-трет-бутилфталамидной кислоты; 4-натрпйкарбоксилатфталамидной кисло- 55 ты, 4-я-пропил-5-хлорфталамидной кислоты.

В качестве катализаторов применяют бром, йод и(или) галоидамид формулы 1 в количестве 0,01 — 10, лучше 0,1 — 1,0 мол. о/о на

1 моль исходной фталамидной соли, ингиби- 60 торы полимеризации применяют в количестве

0,01 — 20, лучше 0,01 — 10, еще лучше 0,1— мол. на 1 моль исходной фталамидной соли.

Вместо указанных веществ применяют такие соединения, которые в условиях реакции 65 образуют бром или йод, например водорастворимые бромиды или йодид. Эти галогениды примсня|от в виде щелочнозсмельных солей илп лучше в виде щелочных солей, например в виде бромида кальция, йодида кальция, бромида магния, йодида магния, бромида лития, йодида лития и особенно бромида или йодида натрия или калия, В случае применения гипобромита можно не добавлять катализатор, так как это исходное вещество в условиях реакции дает бром.

В качестве катализаторов мо кно применять глутаримид, имид адипиновой кислоты, имид янтарной кислоты, циануровую кислоту, 5,5диметилгидантоин, трисульфамид, натрийтрнимидометафосфат; соответствующие смеси вышеуказанных галоидамицов 1. Особенно предпочтительными являются сульфаминовая кислота и ее соли, лучше соли щелочных металлов, пагримср натрневая или калийная соль, и сульфамид, в данном случае в смеси с вышеуказанными галоидамидами II, В качестве ингибитOpoU полимеризации применяют вещества, которые подавляют или значительно тормозят полимеризацию мономеров и таким образом Hëèÿioò на мономеры как ст бплпзагоры. Эти вещества могут быть газообразными, твердыми или жидкими, лучше применять те, которые ингибируют полимеризацию винильных соединений, а особенно те, которые ингибируют р адикальную полимеризацию. В ка- естве ингибиторов с успехом применяют нитрит натрия или неорганическ е соединения двухвалентной серы, лучше сероводорода, сульфиды щелочных металлов, например сульфид натрия или сульфид калия, кислые сульфиды щелочных металлов, например кислый сульфид лития, кислый сульфид натрия, кислый сульфид калия, сульфид аммония, полисульфид аммония. Применяют также соединения, содержащие в молекуле только часть серы в двухвалентной форме, например тиосульфат щелочного металла, например тиосульфат натрия. Целесообразными катализаторами являются также фенол и тиофенол.

Особенно хорошими катализаторами реакции являются ингибирующие полимеризацию азотсодержащие соединения формулы I I I где Rii представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1 — 4 углеродными атомами, шестичленный гетероциклический остаток с тремя атомами азота, особенно замещенный аминогруппой триазиновый остаток, остаток й» вЂ” Х

2 р 2

0% остаток дФ

15 мочевина. цианмочевпна

20 остаток :: | |2

0 1

0 }-} чт т С}} з к

30 ацетанилид, 35

oc T H To K — С вЂ” g — С} — Ср

65 нитрит натрия. где Rll — это алифатический остаток, предпочтительно алкильный с 1 — 4 углеродными атомами, ГДЕ Rtg — ЭтО атОМ ВОДоРОДа ИЛИ ЦИаНГРУПпа; сульфокислотнохлоридная группа, сульфокислотная группа, где R» — алкильный остаток с 1 — 4 углеродными атомами, аралифатический остаток, особенно аралкильный остаток с 7 — 1? углеродными атомами, аминогруппа, или циклоалкиламиногруппа, особенно, циклогексиламиногруппа, сульфонатный остаток, особенно щелочносульфонатный остаток, например натрий или калий сульфонатный остаток;

R9 представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1 — 4 углеродными атомами, атом водорода, где RID это атом водорода или циангруппа, фенильный остаток или циклогексильный остаток;

Rto представляет собой алифатическпй остаток, лучше алкильный остаток с 1 — 4 углеродными атомами, атом хлора, атом брома;

К8 и Rg вместе с соседним атомом азота могут образовать пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, которое может содержать еще атом кислорода или где Rt:,— это алкильная группа с 1 -4 углеродными аòîìàми; или

R8, Rg u RID могут вместе с соседним атомом азота ооразовать бицикли;еский или трициклический ocTHTGK, KOToрый еще три атома азота. лучш бш.икли :еский или трициклический остаток с 2 — 4 атомами азота и 3 — 6 углеродными атоз|ами, Вышеуказанные предпочтительные кольца и остатки могут быть замещены инертнымп в условиях реакции группами, I..à„p:-l»cp а.,си.lbiibiiòH с 1 — 3 углерод||ыми атомами. Кольца,|огут содержать двойиыс связи. Лзотсодерн ащие соединения могут применяться так/ке в виде их солей, например и-толуолсульфамида в виде хлорамина Т.

Лу: IIII|ми кат . »,I".ë =,Торами реакции явля|отся диазабицик,—,о- (2.",2) -октан тиосульфат натрия, фенол, тиофенолмеламин

N — С вЂ” NH

H И вЂ” С г г -С-М}} 2 триметиламин, iN,Х -дициклогексилсульфамид кислый суль25 фид натрия, тимин этилуретан }» 2Я вЂ” С О вЂ” С 2Г..—.

11

О л-п,ропиламино ,сульфохлорид, биурет

1 Н вЂ” СΠ— NН вЂ” СΠ— XН2, изопропиламиносульфокислота (СН,),СН вЂ” NH — SO.-H>, уротропин, цнаиамид

Н2N — С = — 1т., 50 Iz- i G.»ÓÎ.|сульфамид, пирролидон, барбитуровая кислота

1, эт;| 1 апета - | - »|орфо »и|, пиперидин, Tpti3THлаыин, и-О тилс1 льф амид, амидметаисульфокислоты, 60 хлорамин T

490291

1О !

"5

Объемные части

Время реакции, сек.

Выход, „ от теории

К атализатор

10

1,74

Ди-азабицикло-(2,2, 2)-октан

Нитрит натрия

Феыол

Тиофепол

Мелами

Мочевина

Циа мочеви а

Триметилами "

N, ь! -дициклогексилсульфамид:")

Кислый сульфид атpHsr

Тимин

Ацета илид

Этилурета и-Пропиламипосульфохлорид

Биурет

Изопропилами осульфокислота

Уротропи

Цианамид и-Толуолсульфамид

Пирролидоп

Барбитуровая кислота

N-Этилацетамид

Мор фолин

Пипериди

Триэтиламип и-Бутилсульфамид

Метансульфоамид

Хлорамин Т

1,04

1,4I

1,65

1,9

0,9

1,3

0,88

3,66

ЗО

41

52

57

82

61

78

76

40

0,84

45

1,9

2,04

1,36

2,36

1,55

2,08

73

59

50

2,1

0,63

2,57

1,28

1,92

1,25

1,3

1,28

1,5

2,28

1,42

11О

37

33

38

48

39

33

31

43

65

Реакцию, как правило, проводят при температуре от — 30 до !-80 С, лучше от 5 до

40 С, под давлением или без давления, непрерывно или периодически. Смесь исходной фталамидной соли, катализатора и воды смешивают с водным раствором гипогалогенита и полученную смесь выдерживают в течение от

1 сек до 100 мин, предпочтительно от 1 сек до

1000 сок при температуре реакции.

Целевой продукт выделяют известным способом.

Пример 1.

А. В смесь 84 об. ч. воды при 25 С и

60,5 об. ч. 25%-ного водного раствора аммиака добавляют 60,2 об. ч. фталсвого ангидрида.

Раствор (рН 7,5 — 8,0) охлаждают до 40 С и добавляют еще 60,2 об. ч. фталевого ангидрида и 68 об. ч. 35%-ного водного раствора едкого натрия. Температура поднимается до

75 С и получается прозрачный раствор, затем смесь охлаждают до 10 С.

Б. К раствору 62 об. ч. раствора по пункту

А, 60 об. ч. воды и 0,2 оо. ч. сульфамида при

25 С добавляют раствор (25 C) 480 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора (содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия) . Через 12 сек при 33 С добавляют

15 об. ч. 25%-ной серной кислоты и смесь перемешивают 5 мин. Затем смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают и сушат в вакууме при 60 С. Выход: 25,7 об. ч. (99,5 вес.%) изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, что соответствует 91,4% от теории.

Пример 2. К смеси 62 об. ч. раствора по пункту А примера 1, 60 об. ч. воды и 1 оо. ч. йодида натрия при 25 С добавляют раствор (25 С) 48 оо. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора (содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия). Через 15 сек при 33 С добавляют 15 об, ч. 25%-ной серной кислоты и смесь перемешивают 5 мин. Затем смесь отфильтровывают, осадок промывают и сушат.

Выход 26,1 об. ч. (99,7% по весу) изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, что соответствует 93% от теории.

Пример 3. Дозирующим насосом непрерывно подают в смеситель (температура смешения 25 С) в час 1540 об. ч. 5,1%-ного водного раствора фталамиднокислого натрия, в который добавляют 0,4 об. ч. сульфаминовой кислоты и 225 об. ч. раствора активного хлора (содержащего 31,5 об. ч. гипогалогенита натрия), затем смесь подают в последовательно включенный трубчатый реактор для взаимодействия. Спустя 12 сек пребывания в реакторе прозрачный раствор передавливают в мешалку, где нейтрализуют непрерывно подаваемой 25%-ной серной кислотой с расходом 85 об. ч./час. Ciспензия теплого изатинового ангидрида (45 С) непрерывно отводится через нутч-фильтр. В нейтрализаторе среднее время пребывания смеси около 10 мин.

После краткой промывки влажный изатино ый ангидрид подают на дальнейшую пере8 работку. Получают 63,5 об. ч./час изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, что соответствует

92,4% от теории.

Пример 4.

А. В смесь 150 об. ч. воды и 9,5 об. ч. 20%ного водного раствора аммиака добавляют

6,4 об. ч. тримеллитового ангидрида. В полученный раствор добавляют еще 12,8 об. ч. тримеллитового ангидрида и 12 об. ч. 50%-ного водного раствора едкого натрия. Прозрачный раствор охлажда|от до 5 С.

h. К раствору по п икту А добавляют

О,? об. ч. амидосульфокислоты и раствор

45 об, rr. водного раствора активного хлора, содержащего 7,5 об. ч. гипогci.4oãñíèòà натрия. и !00 об. ч. воды при 5" С. Через 30 сек 13 смесь добавляют 25% -ную серную кислоту для доведения рН смеси до 7,5 и перемешивают в течение 10 час. Смесь фильтру|от, осадок промывают небольшим количеством воды и сушат в вакууме при 40 С. Выход 19,2 об. ч. (98% -ной) натриевой соли карбоксилизатинового ангидрида с т. пл. более 320 С, что соответствует 82% от теории.

Пример 5.

А. В теплую смесь (25 С) 84 об. ч. воды и

60,5 об. ч. 25%-ного водного раствора аммиака добавляют 60.2 об. ч. фталевого ангидрида. Раствор (рН 7,5 — 8,0) охлаждают до

П р и и е ч а н ие. ": Катализатор добавляют к раствору активного хлора, 490291

10 изобретения

Предмет

15 где R — алкилсновый остаток, остаток

-1ч-С вЂ” и†!

К50 Н5

20 или остаток

ТЪ

R — у — г,R6

3 !!

Составитель А. Фрегер

Техред Е. Митрофанова

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 711/1 Изд. М 1969 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

40 С и добавляют еще 60,2 об. ч, фталевого ангидрида и 68 об. ч. 35%-ного водного раствора едкого натра. Температура при этом поднимается до 75 С, получается прозрачный раствор. Затем смесь охлаждают до 10 С.

Б. К раствору 62 об. ч. раствора из пункта

А, 60 об. ч. воды и 2,4 об. ч. тиосульфата натрия при 25 С добавляют раствор (25 С)

480 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора, содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия. с1ерез 60 сек при 33 С добавляют

15 об. ч, 25% -ной водной серной кислоты и

Способ получения нсзамсщснного или замещснного ангидрида изатиновой кислоты взаимодействием производных фталамидной кислоты с гипогалогснитом в щелочной среде, отлич ающийся тем, что, с целью увеличения вы î.äà це.левого продукта, .в качестве производных фталамидной кислоты используют ее соли щелочных металлов, и процесс проводят в присутствии катализаторов брома, йода и (или) галоидамина общей формулы где R> — сульфогруппа, сульфонитгруппа или сульфамидная группа;

Х и Яз†водород, хлор или бром;

R и R совместно с атомом азота образуют гетероциклический остаток, имеющий по крайней мере одну соседнюю с азотом сульфогруппу или фосфонильную группу где R3 — водород или щелочной металл;

R и R могут совместно представлять остаток перемешивают смесь в течение 5 мин при рН 7. Затем смесь отфильтровывают, осадок промывают и сушат. Выход 21,8 об. ч. 99,8%ного изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, 5 что соответствует 75% от теории.

Пример 6, Аналогично примеру 5 применяют приведенные в табл11це катализаторы (время указано от получения исходной смеси

10 до добавки кислоты). В примерах 14 и 15 катализатор добавляют к раствору активного хлора.

30 где R — водород, хлор или бром;

R6 — алифатический остаток; или в присутствии ингибитора полпмеризации.

Приоритет по признакам:

35 28.11.72; проведение процесса в присутствии катализатора;

14.09.73; проведение процесса в присутствии ингиби40 тора полимеризации.