Способ получения катализатора для гидроочистки

 

О П И С А Н И Е 00 495804

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

CGK3 C B614ÍÕ

Со:„:иалистииеских

Реслу5лик с (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.08.69 (21) 1358617/23-4 с присоединением заявки X (51) М. Кл. В 01j 11/32

Гасударственные комитет

Совета Министров СССР по делам нэвбретеннй и открытий (32) Приоритет 19.11.68 (31) WP23b/136073, (33) ГДР

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень ¹ 46 (53) УДК 66.097.3: 665. .542(088.8) Да.ia опубликования описания 28.07.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Херманн Блюме и Карл Бекер (ГДР) Иностранная фирма

«ФЕБ Лейна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (rgP) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к разработке способов приготовления катализаторов на основе элементов Vl u VIII групп периодической системы, их окислов или сульфидов для гидроочистки углеводородных фракций, получаемых из нефти или продуктов коксохимического производства.

Известны способы получения катализаторов для гидроочистки углеводородных фракций путем нанесения элементов VI и/или VI I I групп периодической системы, их окислов или сульфидов на носители на основе окиси алюминия или алюмосиликатов.

Однако при приготовлении катализаторов по известным способам исходят из активированных или модифицированных носителей, для получения которых требуется растворение, осаждение, сушка и прокаливание исходных компонентов, что связано с необходимостью использовать сложную аппаратуру и с большим расходом химикатов.

В случае применения в качестве носителя более дешевого сырья — гидраргиллита, катализаторы из-за высокого содержания в носителе щелочных металлов имеют очень низкую кислотность и недостаточно высокую активность. Кроме того, гидраргиллит плохо формуется, и катализаторы на его основе имеют незначительну о механическую прочность.

По предлaãàåìîìó способу для повышения активности катализатора и упрощения техно5 логии его производства катализатор для гидроочистки углеводородflbfx фр".êöèé рекомендуется готовить нанесением элементов тт1 и/или VIII групп периодической системы пли

Нх окислов или сульфндов на носитель, сос10 тоящий преимущественно из;т-окиси алюминия и приготовленный следующим образом.

Сырой глинозем (гидраргиллит), получаемый по способу Байера. активируют путем механического измельчения в струйной или

15 вибрационной мельнице и тщательно смешивают с таким количеством сильнокислого или потенциально сильнокнслого компонента, в частности рептгеноамфорного алюмосиликата, выпадающего при подкислении общего раство20 ра соли àчюминия и жидкого стек, Ià, чтобы готовый носитель катализатора имел кислотность, определяемую по хемосорбции аммиака, 0.1 10 — — 0.8 10 — 4 г экв. NH3/г, преимущественно 0,15.10 — — 0,5 10 — 4г экв. ИНв/г.

25 Активные компоненты наносят на носитель известными способами: либо путем пропитки сформованного в нити нли шарики, высушенного и прокаленного при 250 — 600 С носите495804 ля растворами солей активных компонентов, либо путем предварительного смешения носите, ((! и активных копонентОВ с пос, (еду(ощи3((! формованием, сушкой и кальцинированием.

Для получения катализатора с желаемой кислотностью в качестве сильнокислых или потенциально сильнокислых компоненто!3 применяют гидроокись алюминия или рентгеноамфорный алюмосиликат в количестве 1 ——

50 вес. %, преимущественно 2 — 20 вес. % от веса носителя.

Кальцинирование проводят при 250 — -600 С, преимущественно при 300 — 500 С, при которой

Ооразуется максимальна((поверхнОО l ь ка гализатора.

Преимущество предлагаемого способа приготовления катализатора перед известны((и состоит в том, что: механическое активирование гидраргиллита путем измельчения B струйной Н1Н вибрационной мельнице способствует легкой формуемости носителя в нити или грапулы; в результате добавления cHJ(bl(oKHcJlb(x и. IH поте(1циальносильнокислых компонентов по;(учают катализаторы с повышенной кислотностью и повышенной активностью по сравнению с катализаторами, нанесенными I(B 7-Окись алюминия;

Катализаторы, полу чаемые по предлагаемому способу, более устоичивы к старению, чем известные.

Дл((получения катализатора Ilo предлагаемому способу в качестве вещества-I(ocHreля применяют механически акт((вированный гидраргиллит (сырой глинозем,), тщательно перемешанный с потенциально спльнокислым материалом.

В качестве потенциально сильнокислого материала применяют, в частности рентгеноамфорный алюмосиликат, получаемый след ющим образом: смешива(от 200 л раствора азотпокислого алюминия (95 г А120 в 1 л) и 44 л азотной кисло!ы и разбавл>пот смесь дистиллированной водой до получения объема жидкости 300 л. К этому раствору при перемешивании добавляют 400 л раствора >кидкого стекла (58 г SiOq в 1 л). При рН 8 и температуре 50 — 55 Сврезультате,добавлеIIH3(220 л щелоч!!Ого ал!Оi (инdта (атр!(я Ii этого раствора вьшадает в осадок рептгеноамфорный алюмосиликат. Во время осаждения непрерывно добавляют приблизительно

100 л воды. Б зак;почение, выпавший в осадок продукт перемешивают B течение 2 ч, отжимают на рамном фпльтро-прессе и промывают водой.

Анализ выпавшего в осадок продукта, % по массе:

Осадок при прокаливании — 78

SiO в расчете на остаток прп прокаливапии 19

Ма20 в расчете па остаток при прокаливании 0,05

2,7

1 1,4

2 — 3

98,6

Пример 1. Катализатор А.

Исходные вещества:

Гидраргпллит (активирова нный, остаток при прока,швании около 65% llo массе), кг б

Алюмосиликат примерно с

20 вес. % SOq, кг (остаток при прока;швании — 75% по массе)

Азотная икслота, кг G,3

Вода, кг 1,4

Эти исходные вещества перемешивают

90 мин в смесителе, затем отформовывают с помощью пресса в круглые стержни диамет1;, pOXI 2 .» i(, 13b(CK (пива(О! (i прокал(!13а!01 5 пр 500"С.

Анализ отформованных жгутов:

Остаток прп прокалиианип по массе, 98,7

20 Влагоемкость по об.ьему, % 65

Содержание N a>O по массе, % 0,2

Насыпной вес, кг/л 0,68

Пропитку отформованных гранул производят аммиачным раствором азотнокислого никеля и окиси молибдена (>1) отстоявшегося раствора.

Рецепг пропитки на 1 кг катализатора:

%(IOa)q.бН О, г 332

МООз (94% -ный), г 302 зо Аммиачная вода, мл 1300

Полученный катализатор имеет следующий остав, вес. %:

Никель

Окись молибдена (VI), .35 Окись крех(ния

Остаток после прокаливания

Пример 2. Катализатор Б.

Исходные материалы:

Гидраргиллит (активирова(шый) (остаток при прокаливании

-65% по массе), кг 8

А;помосиликат с 20% по массе SiOq (остаток при прокаливании - 75% по

45 массе), кг 1

Азотная кислота, л 1,1

Вода, л 1,5 — 2

A I(XO>) > 6Н О, кг 1,06

Эти исходные вещества перемешивают и д.i смеси(еле в течение 90 (!пш, а затем на прессе из них формуют круглые стержни диаметром 2 — 3 мм, которые высушива(от и затем

5 ч прокалпвают при 500 С.

После этого носитель пропитывают амми55 а ным раствором Окиси молиодена (3 I) из отстоявшегося раствора.

Рецепт пропитки па 1 кг катализатора:

МОО3 (94% -ный), кг 1,9

Аммиачная вода, мл 1300

iio П р и мер 3. Катализатор В. Берут те же количества исходных веществ, что и 13 примере 2, включая и аммначный раствор окиси молибдена, перемешивают в смесителе 60 мин, формуют в нити диаметром 3 мм, сушат и

65 прокалнвают при 500 С в течение 5 ч.

49о804

П р и мер 4. Катализатор Г.

Получают . зк же, как в примере 3, но вместо азотнокислого никеля используют сульфат никеля. Смесь после перемешивания в смесителе формуют в цилиндрики диаметром

10 мм.

При м е р 5, Катализатор Д.

Получают так, как и в примере 1, но вместо алюмосиликата добавляют 10 вес. % бемита

Таблица 1

Состав и кислотность катализаторов А-Г, полученных по предлагаемому способу, и катализаторов для сравнения Д-Ж.

Катализа- Катализа- КатализаКатализатор Г

Катализа- Катализа- КатализаКатализатор тор В тор А тор Ж тор Д тор Б тор E

N1 о

ЯО„

МоО,, AI2O — моди фи к а ци я

Кислотность, г/экв.

NH3/

Поверхность, мэ/г

3

3

12

2,7

11,5

4,5

3,2

12,1

12

0,17.104

190

0,15.104

190

1,12.10

160

0,17.10

180

0,17.104

190

0,2. 104

180

О, 17. 104

180

Активность предлагаемых катализаторов и катализаторов с конвенциональной формой гидроочистки.

Условия опыта: сырой продукт: нефть— среднее масло фракция 170 †3 С;

Объемная скорость, ч — 4

Давление, ат 40

Температура, С 370

Соотношение газ/продукт 500: 1

Таблица 3

Таолица 2

Основания (мг ХНз/л) Плотность ири 20=C фенолы, Ката ll!33Top

Плотность

Д/20. С

КатализаРазложение серы, Основания .» г ч Н з, л фенол, тор

99 7

0,04

0,04

0,03 а) 0,795 б) 0,788 в) 0,783

3,0

2,5 — 5,5

1,0

1,0 — 3,0

6,0 — 10,0

5,0 — 9,0

1,Π— 3,5

0,04

0,03

0,04

27,4 а) 0,793 б) 0,789 в) 0,783

6,5

1,5

А

Б

В

Г

О, 816

0,814

0,816

0,816

0,815

0,03 — 0,05

0,03 — 0,06

0,03 — 0,08

0,04 — 0,07

0,02 — 0,04

95,7 — 97,5

96,0 — 97,5

93,0 — 95,0

93, 3 — 96, 6

93,3--97,5 и 5 вес. % каолина. Оба вещества имеют незначительную кислотность.

П р и мер 6. Катализаторы Е и Ж вЂ” промышленные катализаторы гидроочистки «Лей5 на — контакты» 8197 и 8199. Состав и некоторые характеристики катализаторов указаны в табл. 1, а данные по испытанию активности при гидроочистке и старению приведены в табл. 2 — 4.

Активность предлагаемого и соответствующего конвенционального катализаторов.

Условия: сырой продукт, А — среднее масло (40 — 340 С)

Давление, ат 200

15 Объемная скорость, ч — 2,5

Температура, С а) 355 б) 375 в) 405

495804

Т аб 7tfUiJ

11оведение при старении предлагаемого и соответствующего конвенционального катализаторов (при условиях, приведенных в табл. 1).

Период испытания

370.С

420=C

370 С

Катализатор от до от до от до

Катализатор А

Плотность г/см

Основания, мг ХН,, л

Фенолы

О, 813

0,8

0,02

О, 814

3,8

0,07

0,813

l,0

0,03

О, 816

3,3

0,07

0,0815

8,9

0,06

0,0817

11,0

0,08

93,7

Разложение серы, 96,7

97,0

Катализатор Ж

Плотность, г/см

Основания, мг, М1,/л

Фенолы, О, 815

1,7

0,02

О, 816

3,0

0,04

О, 815

1,4

0,04

0,816

2,5

0,О9

0,818

10,5

0,06

7,3

0,03

Разложение серы, 95,5

95,6

91,3

Формула изобретения

Составитель Ю. Петров

Техред Е. Подурушина

Редактор Л. Емельянова

Корректор Е. Рожкова

3; ка", 2025/16 Изд. ¹ 1082 Тираж 864 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, >К-ЗЗ, Раугпская наб., д. 4, 5

Типография, пп Сапунова, 2

1. Способ получения катализатора для гидроочистки углеводородных фракций путем нанесения элементов VI и (или) VIII групп периодической системы или их окислов и (или) сульфидов на носитель на основе у.-окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора сырой глинозем — - гидраргиллпт активиру1от путем механического измельчения, тщательно перемешивают с таким количеством сильнокислого или потенциально сильнокислого компонента, чтобы готовый носитель имел кислотность

0,1 10 —" — 0,8 10 —" г.экв.г 1-1з/г, формуют, сушат, кальцинируют и наносят активные компоненты известным способом.

2. Способ по п. 1, о тл и ч à 1о шийся тем, что в качестве сильнокислого или потенциально сильнокислого компонента используют гидраты окиси алюминия и(или) гпдраты окиси алюминия, содержащие двуокись кремния, па пример рентгеноа мфорный алюмосиликат, выпадающий при подкислении общего раствора соли алюминия и жидкого стекла.

10 3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щ и и с sr тем, что сильнокислый или потенциальпо сильпокислый компонент берут в количсствс 1

50 вес. % от веса носителя.

15 4. Способ по пп. 1 — -3, отл11ч а 1ощийс я тем, что кальцинировапие проводят при 250-600 С.