Способ получения циклопентадиенида марганца или его алкильных производных

 

О П И C А Н И Е (ч498314

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I (6!) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 09.08.73 (21) 1959963/23-4

151) М.Кл.- "С 07 Г 13 00 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.01.76. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания Об.08.7б

Государственный комитет

Совета Ыинистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.559.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. С. Цурцумия, T. Р. Агладзе, Я. M. Колотыркин и H. О. Шапиро (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОП ЕНТАДИ EH ИДА

МАРГАНЦА ИЛИ ЕГО АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к новому способу получения циклопентадиенида марга.ща нли его ал ки IbHblx произ водных, используемых в синтезе антидетонато ров — циклопентадиенилтрикарбонилмарганца или его алкнльных произ водных.

Известе н способ получения циклопентадиенида марганца или его алкильных производных электролизом раствора циклопентадиенила металла или его алкильного производного с использование м марганца в качестве анода и .меди или платины,в качестве катода.

Однако известный способ сложен и мало эффективен (выход,по току 25 оо ) .

Цель изобретения — упрощение .процесса и повышение его эффективности — достигается тем, что в качестве циклопентадпе:-|ила металла используют циклапентадиенил таллия или его алкильное произ водное и процесс проводят B растворе хлористого пли хлорнокислого лития в диметилсульфоксиде (ДМСО), предпочтительно п ри напряжении в ванне 10 — 15 в.

Используемые таллийорга нические соединения устойчивы к действию воздуха и влаги.

Выделяющийся,на катоде металлический таллий,не реагирует с растворителем, что позволяет непре рывно регенерировать циклопентадиенил таллия или pro алкильное производное, переводя металлический таллий в гидроокись таллия и обрабатывая последнюю соответствующим цнклопентадиеном.

После отгонки растворителя из а|нолита в вакууме и экстракции целевого, продукта гексаном остаток, предста вляющий собой смесь соли хлористого или хлор нокислого лития и непрореагировавшего циклопонтадиенила таллия или его алкильного производного, может быть растворен в отогнан ном ДМСО и повторно, возвращен в электролизер. Таким образом, все исходные ком поненты можно регенерировать и непрерывно вводить в электролитическую ванну. Высокая полярность и комплексообразующие,свойства используемого растворителя позволяют, получать целввые продукты с высаким выходом,по току (до

80",о ) при низком напряжении на ванне (10 — 15 В).

Злектролиз про водят без доступа воздуха

2о и влаг.i в атмосфере азота или аргона при

20 — 60 С. Концентрация циклопентадиенила таллия пли его алкильного производного

0,001 — 0,05 .поль/л, концантр ация хлористого или хлорнокислого лития 0,05 — 1 лоль/л.

25 Плотность тока на ванне 0,001 — 0,1 а/сл . В качестве анода можно использавать как чистый (электролитический), так и технологический (литой) марганец.

Пример 1. Получение циклопентадие30,чида марганца.,4

Ф о р м у л а и з о б ip е т е н и я

Составитель Л. Захаров

Техред А. Камышникова

Корректор И. Симкинв

Редактор T. Шврганова

Зак. 717/е03 Изд. № !60 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Рвушская наб., д. 4/5

Тип. Хары. фил. пред. «Патент»

:В ..тек 1янную tBBHH), разделенную стеклянным фильтром на анодное (объем анолита

140 Лггг) И КатОдНОЕ;ПрэетраНСТВО, В атМО фЕp= сухо-.о азота вводят 200 лгл осуше:-Нного

ДМСО, 2.16 г циклопентадиенила таллия и

-!,25 г безводного хлористого лития и проводяг электролиз в течение 3 час при 40 С, и";ользуя аноды из электролитического марганца и катод из inлатины, |при напряжении на ван«е 15 в и in;IQTHocTH така на аноде

О, i а/глр- . По окогнчании электролиза, когда раствор з вангне приобретает темно-кор.гчнезый ц вет, нз янолпта отгоняют растворитель . р.". 55" С/10- лглг, экстрагируют остаток сухим гексаном, отгоняют гексан при 20 С/

/10 - лглг, уолимируют т|вердый осадок пои

1-, 0 С/10 — льи и получают циклопентадиенид марганца — кристаллическое вещество янтарно-коричневого цвета, т.,пл. 172 С.

В видимом спектре .целевого;продукта .з

ДМСО обнаружены,два .максимума поглощегп я при 475 и 555 я,и, что,полностью созпадяет со спектром заведомого образца.

Для определения выхода целевого;продук —.а из анолита отбирают 5 лгл раствора, приливают к нему избыток разбавленной соляной кислоты и анализируют ня содержание ионов марганца. Содержание последнего

;.:Нол:гге за 3 час электролиза составляет

0,24 г (0,0312 .иоль/л), что соответствует Зо

80 -ному выходу целевого,продукта по току.

Карбонилирова нием расPBDDB Янолита пос Ip электролиза пол j ÷ÿþò циклОпентадпепилтрикарбонилмарганец„ т.,пл. 77 С, спектгр поглощения, которого в ДМСО имеет макси- З5 мум при 328 нм и согласуется со спектром заведомого образца.

Циклопентадиенид марганца можно .получать как указано, выше, но с,наложенивм анодного пульсирующего тока. Скорость нягсглплен:гя продукта возрастает .в шесть,раз.

Выход по току 80/0 прп напряжении на вагин= 10 в.

При попользованип анода из технического (литого) марганца и катода из меди eHIxoz по токУ -65P/p.

П р и м е.р 2. Получение метилциклопентадиенпда .марганца.

В .электролизер с разделенными катодным

II Яснод ным (00 veiled Янолита 140 лг. г) прос p HHствями гв атмосфере сухого яргоня Вводят раствор 2,65 г метилци клопентадиенила тал": гя и 10,64 г перхлората лития в осушенном

ДЫСО,,прозодят электролиз .в течение 3 час при 35 — 40 С и напряжении 15 — 20 в, используя KBòàp:.Iç,nëàòèíû и анод из,марганца.

Продукт, т.,пл. 62" С, выделяют в чистом виде. Впдпмь.:е Опектзы раствора полученного соединения I независимо синтезированHQTo метилцпклопентадиеннда марганца в ДЧСО совпадают и имеют максимумы, поглощения при 475 и 555 нлг. После 3 час электролиза сэдержяние ионов марганца в анолите составляет 0,24 г, что соответствует 80 гp-ному,выходу целевого продукта по току.

1. С пособ получения циклопентадненида марганца пли его алкильных,производных электролизом раствора циклопгнтадиенила металла или его алкильного произ водного с вапользовънием марганца в качестве анода и ..еди или платины в,качестве катода, о тл и ч аю щ ий ся тем, что, с целью упрощения |процесса и повышения его эффективности, в качеспве циклопентадиенила металла используют циклопентадиенил таллия или его алкильное производное и дроцесс осуществляют в,ра створе хлористого или хлорнокислого лития в диметилсульфок1сиде.

2. Способ по п. !. о тл и ч ающи йс я тем, что электролиз ведут при .напряжении на ванне !Π— 15 в.