Способ получениятриорганосилилциклопентадиенилтрикарбониламарганца

 

в с.ес

Й1йй1 йЕз . Зи4аьа

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 43ll68

Союз Советскнх

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.07.72 (21) 1814914/23-4 (51) М, Кл. С 07f 7, 08

С 07f 13/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 22.11.74 (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. А. Чернышев, А. С. Дмитриев, А. Я. Юрин, Г. М. Грандель и Е. П. Никитенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

TP ИОРГАН ОСИЛ ИЛ ЦИ КЛОП ЕНТАДИ ЕН ИЛТР И КАРБО НИЛА

МАРГАНЦА

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих производных циклопентадиенилтрикарбонила марганца — триорганосилилциклопентадиенилтрикарбонила марганца общей формулы (К КЧ SiC H4) Мп(СО) 3, где R, К и R3 — алкил, арил, алкокси-, ароксиалкиламино-, ариламиногруппа, используемых для модификации различных полимерных материалов.

Известен способ получения триорганосилилциклопентадиенилтрикарбонила марганца при расщеплении декакарбонила димарганца триорганосилилциклопентадиеном при 160—

200 С.

Однако использование дорогого и дефицитного декакарбонила димарганца ограничивает применение этого метода.

С целью упрощения способа предлагается триорганосилилциклопентадиен обрабатывать щелочным металлом в среде органического растворителя с последующим нагреванием полученного триорганосилилциклопентадиенила щелочного металла с солями марганца общей формулы МпХ>, где Х вЂ” С1, Br, I, $04, и карбонилированием образующегося биссилилциклопентадиенила марганца окисью углерода при повышенных температуре и давлении, например при температуре 100 †2 С и давлении 50 †2 атм.

Реакция идет по схеме:

К $тСбН +М Я$тСН4М

2R SiC H4,Ì+ МпХ, (R SiC Н ) Mn (RsSiCsH4)aMr1+ СО (К $тС Н4) Мп (СО)

Реакцию проводят в закрытом автоклаве, снабженном мешалкой, штуцером для ввода газа, устройством для обогрева, капельной

10 воронкой и термометром.

Пример 1. 720 г (5 r-моль) триметилсилилциклопентадиена прибавляют к 92 г (4 г-моль) перемешиваемой суспензии металлического натрия в 770 мл тетрагидрофурана, 15 перемешивают 1 час при комнатной температуре и 1 час при 55 С, охлаждают, вносят

252 г (2 г-моль) безводного хлористого марганца и перемешивают 15 мин при 40 С, 1,5 час при 170 С и вводят окись углерода в

20 течение 4 час при температуре 170 С и давлении 80 атм.

После удаления растворителя разгоняют остаток и получают 370 г (1,34 г-моль) триметилсилилциклопентадиенилтрикар б о н и л а ма рганца, т. кип. 105 — 110 С/1 мм; n r 1,5540;

d 4 1,2516. Выход 60% на взятый хлористый марганец.

Найдено, %: С 47,75; Н 4,77; Si 10,1;

Зо Мп 19,6.

431168

Составитель Э. Александрова

Техред Т. Курилко

Корректор Л. Орлова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3155/10 Изд. № 986 Тираж 506

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 вычислено, /о. С 47,8; Н 4,71; Si 10,14;

Мп 19,88.

Пример 2. 555 г (2,2 г-моль) диметилэтоксисилилциклопентадиена прикапывают к 40 г (1,7 г-моль) суспензии металлического калия в 400 мл тетрагидрофурана при 30 С, перемешивают 60 мин при температуре кипения тетрагидрофурана, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 140 г (1,1 г-моль) безводного хлористого марганца, перемешивают 15 мин при 40 С и 90 мин при 170 С.

Карбонилирование окисью углерода проводят при температуре 170 С и давлении 80 атм в течение 4 час при постоянном перемешивании.

После охлаждения отгоняют растворитель, разгоняют остаток в вакууме и получают 60 r (0,15 r-моль, или 15%) диметилэтоксисилилциклопвнтадиенилтрикарбонила марганца, т. кип. 140 С/1 мм; ав 1,4961.

Найдено, /о. С 54,84; Н 5,86; Si 7; Мп 11,5.

Вычислено, : С 55,38; Н 6,92; Si 7,18;

Мп 14,10.

При мер 3. К 740 r (10,1 r-моль) диэтиламина прибавляют 627 г (3,9 г-моль) циклопентадиенилдиметилхлороилана в среде серного эфира при 0 С, перемешивают 2 час при комнатной температуре, фильтруют и удаляют эфир.

684 г диметилциклопентадиенилсилилдиэтиламина при постоянном перемешивании и температуре не выше 30 С медленно прикапывают к 92 г (4 r-моль) мелкодисперсного натрия в тетрагидрофуране. После прикапывания реакционная масса нагревается до 55 С, ее выдерживают до прекращения выделения водорода, охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 12 час. Затем подают

252 г (2 г-моль) безводного хлористого марганца, предварительно обработанного тетрагидрофураном, медленно нагревают сначала

5 до 40 С, затем до 115 С и при 170 С выдерживают 2 час при постоянном перемешивании. Карбонилирование проводят при температуре 170 С и давлении 80 атм в течение

8 час. После охлаждения удаляют раствори10 тель, разгоняют остаток в вакууме и получают диметилдиэтиламиноциклопентадиенилсилилтрикарбонил марганца, т. кип, 120 С/

/1 мм; и р 1,452.

Найдено, % .. С 49,54; Н 5,22; Мп 17,8; Si

15 7,4; N 3,8.

Вычислено, /о. С 50,45; Н 6; Мп 16,51; Si

8; N 4,2.

Предмет изобретения

20 1. Способ получения триорганосилилциклопентадиенилтрикарбонила марганца на основе триорганосилилциклопентадиена, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа, триорганосилилциклопентадиен под25 вертают взаимодействию с щелочным металлом в среде органического растворителя с последующей обработкой полученного триорганосилилциклопентадиенила щелочного металла солями марганца при нагревании и взаи30 модействием образующегося биссилилциклопентадиенила марганца с окисью углерода при повышенных температуре и давлении.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с окисью углерода ведут

35 при температуре 100 — 200 С и давлении 50—

200 атм.