Способ получения комбинированного материала

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сок»s С<-в тсни»

Социа истичесиик

Республик

К ПА7ЕНХУ (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.10, 70(21) 1486005/23-5 (23) Приоритет 301Q69(32) 6937275 (31) Франция (33) (43) Опубликовано 24.01.76Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания 28.05.76 а (51) M. Кл.В 328 27/ФО

В 323 27/12

9 06Й 3/14

1 осударстееииый комитет

Совета Министроа СССР по делам иэеоретеиий и открытий (53) Д1(678.029.5:

:675(088.8) Иностпанец

Поль Жорж,Луи Арбо (Франция) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Южин Кюльман (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО

МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности, к получению комбинированных материалов типа искусственной

«ожи.

Известен способ получения комбинированного материала (типа искусственной ко-. жи) путем многократного последовательного нанесения на антиадгеэионную подложку. полиуретанового клеевого слоя и слоя мелкОв дисперсного волокнистого или порошкообраэ- щ ного наполвителя, отверждения полиуретанового клеевого слоя термообработкой.

Клевой слой готовят из раствора в орга.ничесхом растворителе полиуретана.

Полученные. материалы характеризуются ji . высокой жесткостью, ниекими гигиениче- скими свойствемиэ неудовлетворительным внешним видом. С целью устранения уха:занных недостатков предлагается получать полиуретановый клеевой слой одновременным 26 нанесением полиуретанового предполимера, содержашего концевые иэопианатные группы и имеюшего вязкость 400020000 спз, и жидкого или растворенного в инертном для полиуретана растворителе отверди геля. 25

Йля изготовления предлагаемого материеала используют белковое растительное или синтетическое волокно, в которых отдельные нити полностью отделены друг от1друга или переплетены между собой естествен. ным образом или . искусственно или при, помоши последовательных слоев связуюшегО продукта на основе полиуретана. Такие о г дельные волокна проникают и образуют мельчайшие отверстия в пленках связуюmего продукта.

Белковые волокна получают нзмельченнем и разволокн нием отходов натураль,ной кожи и меха;; растительные и синтетические волокна - из отходов текстильной промышленности или готовят специально.

В качестве этих связуюших компонен.тов на основе предполимера полиугетана используют эластомерные материалы, котЬрые получают поликонденсацией миогоатомных спиртов с полиизоцнанатами, в результате чего образуются простые эластомерные полиуретанытпли конденсацией многоатомньпс спиртов, полиизоцианатов и полиаминов, в результате чего обращчжся

500741

3 эластомерные полиуретан-полимочевины, В качестве многоатомных спиртов могут быть также использованы простые и сложные полиэфиры.

Форполимеры (предполимеры) выбирают 5 в зависимости от конечного назначения желаемого готового изделия. очень эластичные материалы используют для изготовления одежды, тогда как наиболее жесткие .материалы применяют для изготовления подошвы обуви и т. д.

Толшина внутренних эластомерных слоев может изменяться от 0,1 - до 2 мм.

Предлагаемые материалы могут быть изготовлены известными способами. 15

В качестве диаминов, которые исполь- зуют как отверждаюшие агент л, в реакционную смесь можно вводить соединения,, которые обеспечивают в условиях промышленной технологии:протекание реакции отверж- 20 дения с высокой или низкой скоростью.

Так, используют 4, 4-диамин-3, 3-дихлордифенилметан, 3,3-дихлорбензидин, диаминдифенилметан, орто-толуидин и фенилендиамины. Такие диамины можно переве- 25 сти в раствор в кетоновых клорированных углеводородных или других аналогичных растворителях.

Комбинированный материа7l получают на антиадГезионной подложке, на послед- Ю пий клеевой слой может быть наложена волокнистая основа (кожа, текстильный материал).

С помошью любого известного приема на поверхность, не обладаюшую адгезионной способностью, подложки наносят тонкий слой, толшииа которого составляет 1-0,5 мм клеевого полиуретана. Непосредственно после этого на поверхность этого слоя напыляют слой волокон кожи, длина которых 40 может изменяться, например, в пределах от 0,1 до 0,7 мм, а степень влажности составляет 6-35%. Волокна, которые внедряются в еше пластичный эластомер, прокалывают поверхностный слой покрытия, что обусловливает улучшение пористости всего материала. После этого слой волокон обрабатывают нанесением на него нового клеевого слоя, который покрывают новым слоем волокон с последуюшим нанесением других поочередно сменяюших друг друга слоев полиуретанов и вол кон. йлина волокон промежуточных слоев 0,2-0,8 мм, а длина волокон последнего лоя — 0 3-0,5 мм, По истечении 5-30 мин после нанесения последнего слои материал удаляют с антиадгезионной временной подложки. Через 24 часа происходит усадка волокон, что повышает степень пористости материа- ла, 80

Несмотря на то, что в большинстве случаев отсутствует необходимость обработки материала на завершаюшей стадии процесса изготовления нагреванием или давлением, при необходимости достижения особых сферических результатов можно осуществлять ту или иную обработку или сочетать их. Предлагаемые материалы могут быть, кроме того, изготовлены путем одновременного нанесения вместо жидкого поликонденсата и жидкого отверждаюшего агента, органических растворов, которые одновременно содержат отверждаюший агент и изоцианат или форполимер, молекулы которого содержат группы- 8 CO. В качестве органических растворителей с этой целью можно использовать, например, ацетон, то-луол, -, этилацетат, бутилацетат, диметил, формамид и диметилсульфоксид.

Пример1.

Применяемое оборудование. Устройство для нанесения путем напыления пистолетом для двух компонентов 0 внешним смесителем, которое в основном предусматривает нали- чие резервуара-хранилиша для содержания форполимера с постоянным подогревом, ре зервуара-хранилиша для отверждаюшего агента, дозируюшего приспособления, пистолета с внешним смесителем для распыления исходных продуктов в виде соосной с его стволом струи, который имеет канал для подачи сжатого воздуха, канал для форполи» меу;, канал для подачи отверждаюшего агента, а также пневматического пистолета для выбрасывания потока волокон или сита для постепенной подачи потока волокон.

Используемый форполимер. Используют форполимер, на основе которого получают эластомерный продукт, который после завершения регулируемой реакции обладает следу« юшими характеристиками: вязкость 12500 спз содержание свободных групп — NCO -

4,2+ 0,25% (- М СО/кг — приблизительно

1,1), причем этот форполимер приготавливают путем реакции 3,21 вес. ч, дегидратированного полипропиленгликоля (средний мол. в, 2000), 1,28 вес. ч. дегидратиро-, ванного полипропиленгликоля (средний мол

400) и 1,5 вес. ч. толуолдиизоцианата, Эту смесь нагревают при 80ос- в теч . ние 3 час, Использ емый отве ждаюший агент. В ходе проведения процесса в качестве отверждаюшего агента используют раствор 4,4 -диаминдиф енилметана в метилэтилкетоне таким образом, что достигаемое при э..ом соотношение в ходе протекания реакции сос авляет 27 вес. ч, разбавленного отверждаюшего агента на каждые 100 вес.ч.

500741

Непосредственно после нанесения эластомерного слоя или через 30 сек после начала

его нанесения пневматическим пистолетом под давлением 5 кг/см на первый слой

2 наносят слой отсортированных и доведенных до определенной влажности волокон из пас. чета 100 r коротких волокон на 1 и слоя первого эластомерного покрытия.

После этого форму вновь пропускаюг под пистолетом, через 45 сек после этой операции вновь наносят слой коротких .. волокон в идентичных условиях с последующим пропусканием формы под пистолетом, причем процесс заканчивают нанесением слоя пред.варительно отсортированных длинных волокон из расчета, 200 г волокон на 1 м2, По истечении последующих 10 мин поощ ле завершения последней операции нанееения слоя с формы удаляют полученный многослойный материал, после чего его выдержи» вают в течение 48 час при комнатной температуре (18оС), что обеспечивает полное р3 высыхание эластомерного продукта и максимально возможную усадку волокон кожи.

Выполненный таким образом конечный материал предусматривает наличие шести слоев, которые характеризуются высокой прочностью

30, к расслаиванию. Затем этот материал обрабатывают с мездровой стороны для получения с замшеподобной поверхности на шлифовальном станке, шлифовальный круг которого покрыт сло м бумажной шкурки.

35 Пример 2, В условиях, аналогич> ных условиям проведения эксперимента, описанного в примере 1, осуществляют непрермвный процесс изготовления материала, внешняя сторона которого имитирует и

40 точности лицевую сторону кожи из яловки, которую используют в обувной промышленности.

I процесса помешают в сосуд, который предназначен для его хранения совместно с 49о

20%-ной дисперсии газовой сажи в дибутилфталате. После этого всю систему нагрео вают при 40 С. Раствор отверждаюшего агента помещают в сосуд для хранения.

Посредством дозируюшего приспособления расход каждого из исходных компонентов регулируют таким образом, что величина количественного соотношения между фор-:,: полимером и отверждаюшим агентом состав, ляет 3,7. В пистолет с внешним смешением для нанесения напылением этих компонентов по каналу подают отверждаюший агент, а ло каналу, температуру которого поддерживают на уровне 110 С> - форполимер.

При выходе из пистолета оба исходных компонента смешиваются благодаря завихрениям, которые создаются потоком воздуха, подаваемого от источника сжатого воздуха, где он находится под-избыточным давлением 4>5 кг/см . Пистолет приводит ся в возвратно-поступательное движение, причем его ход в ширину составляет 95 см, а скорость совершения колебательных циклов равна 34 цикл/мин.

Пистолетом, который совершает возвратно-поступательное движение во скоростью 1 м/мин перемещают форму, выпол-! ненную из силиконового эластомера, на которую наносят слой полиуретанового клея толщиной 0,2 мм.

На каждый 1 м первого слоя наносят

45 слой измельченных волокон длиной 0,2-1 мм, йзготовленных с использованием в качестве ис ходного материала обрезков при раскройке кож, хромбвого дубления, а также отходов различных кож, дубленых растительными дубильными средствами, в соотношении 35% волокон хромовой кожи и 657 волокон кожи, дубленой расти тельными средствами. Средняя влажность смеси волокон в момент нанесения слоя покрытия 16%. Расход этих волокон со2

53 ставляет 150 t./ì форполимера, что соответствует 11 вес. ч,)

4,4 -диаминдифенилметана.

В

Процесс,. образования эластомерного продукта Форполимер в ходе проведения

Используемые волокнистые материалы.

В ходе проведения процесса чесания с использованием каждого килограмма обрезков сухой черной велюровой кожи получают 700 г окрашенных волокон размером

1,5-0,2 мм. Путем измельчения и дробления в устройстве, которое предусматривает наличие вращающихся ножей, с использованием 300 г остатков получают 250 r волокон, размером 0,2-0,5 мм. После сортировки первой порции волокнистой массы с использованием явления гравитации при засасывании и фильтровании получают

150 г коротких волокон размером

0,2-0,6 мм, которые смешивают с короткими волокнами второй порции, и 440 г волокон длиной более 0,6 мм. После этого влажность всей волокнистой массы доводят до 26%.

Процесс изготовления материала, На каждый 1 м слоя наносят второй

2 эластомерный слой, после чего наносят второй слой волокон, а затем третий Еласто мерный слой и третий слой волокон.

7 т. 2 /м.

Разме последних волокон составляет та новую компопццию и количестве 3 . 0 Г h . азмер по ии аналогичен примеру 1, y

0 1-1 см> тогда, как у

0 -1,, как удельный расход во- Состав композиц

Непосредственно после завершения укалокон при нанесении этого последнего

2 занной операции вместо слоя кожи наиослоя 300 г/ м ,. а ии 5 сят слой мездрового спилка хромовой коПосле завершечия последней операции нанесения слоя волокон всю систему буДалее процесс ведут аналогично цримемажиой подложки и материала продвигают

РУ еше на 5 м (и перемешака в течение

Пример 5, Перед наложением втэ5 мин). атной 10 Poro слоЯ мездровых спилков наклад вают слой ткани. После наложения на эластомер ный слой эта ткань прилипает к поверхности эластомерного слоя Далее процесс ведут аналогично примеру 4

I5 Пример 6. Зксперимент проводят аналогично примеру l, но вместо слоя во, локна натуральной кожи наносят слой полиамидных очесов. Далее процесс ведут аналсьГично примеру 1

У Пример 7. Эксперимент проводят аналогично примеру 6 . по истечении 30 сек после нанесения эластомерного слоя на

ОВУю стОРону ГОТОВОГО листОВОГО м т которую используют в примере 5 Через

30 сек на ткань наносят слой эластомерной смеси ее расход 300 r/M2 а че ез

20 ceK HG BGBepxHocTb эластОмерноГО слОя ция которого 50 г/л, наносят 200 г волокнистых очесов (их

200 г/М2) Далее через 20 сек на поверхность слоя волокон очесов наносят коричневого красителя в метилглико е слой эластомерной смеси (ее расход

300 г/м2), после чего по истечении 20 сек на поверхность последнего слоя вновь наносят слой волокон (их Расход 200 г/м ). пластифициРованной нитРоцеллюлозы (Рас- 35 3 тем через 10 ин листовой материал м21 ход раствора красителя, 70 г/см ). удаляют с поверхности подложки.

Пример 8. На текстильный матери ное УСТРойство, котоРое имеет cHC e y Pa ал наносят слой пленки эластоме ного п жУших ножей с пеРеменным РасстоЯнием а и 0 3 относительно друг друга, насос для рецирку- 40 полиами ных оч в, и спользуемых в и ляпин, конвейерную ленту, скорость которой ный материал сматывают в рулону. Затем

110 мlмин. На поверхность пропитанной соединяют два слоя этого материала сторо силиконом бумажной ленты наносят иэ, нами, на которые нанесены полиамидные воРисчета 200 г/м смесь форполимера с Я л на, через полиетановый слой. вязкостью 15000 спэ, процентным содвр- П р и, е р 9. Эксперимент повод в условиях, и,ентичных условиям, описанным (- СО/кг-2) с 0,4 кг 3,3 -дихлор-4, « -s примере 3. р1спользуют 1218 sec

-днам"нд"фени"метана в 5 кг метилэтил форполиме полиуретана вязкостью 11000 кетона. По истечении 10 мин поверхность щ

20 ес ч ацетобутирата целлюлозы леной " Ред вом Раститежиь!х ДУби ных 30 вес, ч. окт„та двух„лентного Олою1

Редств. После этого на повеРхность дРУ 200 вес. ч, бутилацетата; 340 вес. ч. этилацетата и 960 вес ч толуола

3 тем соединЯют оба слоЯ, полУчаЯ пРочно 55 . Через 20 мин проводят операции, опсоодиненную слоистУю кожУ. Окончательное санные в примере 3

Отверждение полиуретанового слоя проводят туре в течение 48 час. Пример 10. Эксперимент повторяпри колпютпой температуре в

Пример . а пропитан

4. Н анную силико ют аналогично примеру 1 с использованием ном бумагу наносят эласто ер омерную полиуре- 60 того же эластомера полиуретана и тех же

500741

Соста антса I g.0стровский

Редактор «4, Лжарагетти др д И. (араидашова Корректор А.Степанова

Заказ 5II93 Изд. М //P тираж 57 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, П3035, Раушская иаб., 4

Филиал ППП Патент" г. Ужгороп, ул. Проектная, 4

9 исходных продуктов. Через 45 сек на слой полиуретана накладывают листовой материал, выполненный с использованием волокон AJIHной 3-7 см, представляющих собой смесь из 70% целлюлозы и 30% полиамида, пред 6 варительно частично связанных между собой с целью упрощения манипуляций с использованием эмульсии акриловой смолы, расход которой составляет 7 г/м Для этого на волокнистое полотно наносят слой © полиуретанового эластомера, расход ко» торого составляет 300 г/м2,, s результате чего эластомерный продукт пропитывает его полотно по всей поверхности. Через 40 сек на поверхность его накладывают совершен- 5 но идентичное упомянутому второе полотно из волокон и, пропускают весь брикет:, между. двумя валиками с каучуковыми покрытиями, которые оказывают на материал слабое давление. После этого описанную операцию повторязот в третий раз.

После удаления с подложки получают готовый листовой слоистый материал. ф о р м у л а и з о б р е g е н и я

Способ получения комбинированного материала путем многократного последова» тельного нанесения на антиадгезионную пОдлОжку поляурет&иового клеевОга слОЙ и слоя мелкодисперсиого волокнистого напал нителя и отверждения тюлиуретанового кле» евогослоя, отличающийся тем, что, с цежю повышения гигиенических и эксплуатацйонных, свойств .материала, полиуретайовый клеевой слой образуют из смеси полиуретанового предполимера, содержащего свободные. - «ч СО группы и имеющего вязкость 4000-20000 спз и жидко. го или растворенного ь инертном для поли» уретана растворителе отвердители.