Способ получения симметричных незамещенных в цепи гексаили гептакарбоцианиновых красителей
МЗФЩ р, Д (11> 5634ОВ
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕЙ ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ
Сова Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16.02.73 (21) 1884342/23-4 (5 l ) 1 К, 7 С 09 В 23/08 с присоединением заявки— (23) Пр и о р итет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень х, 23 (45) Дата опубликования описания 08.09.77
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.712.832:
;77.021.133 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
H. В. Монич, A. Ф. Вомпе, С. М. Макин и И. И. Левкоев
Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ
НЕЗАМЕЩЕННЫХ В ЦЕПИ ГЕКСАИЛИ ГЕПТАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ тпазо.7а с производными малонового пли глутаконового альдегида.
Предлагаемый способ, используя известную реакцию конденсации, позволяет получать новые соединения — симметричные цезамещеппые в цепи гекса- или гептакарбоциагпщовые красителII с улучшенными сенсибилизирующими свойствами по сравнепшо с известными.
1О Предложенный способ получения нсзамещснных в цепи гекса- и гептакарбоцпанпповых красителей общей формулы
Ф «=Y
СН= СН вЂ” СН= СН вЂ” (СН= СН)„R Х
Изобретение относится к способу получения новых полиметиповых красителей — симметричных: clccH- rrли гептака17боциапи IQB незамещснпой по7èìåòèíoâîé цепью, l Известен способ синтеза симметричных тиагекса- и гептакарбоциани нов, содержащих в по.7иметиновой цепи два углеводородных цикла, заключающийся в конденсацьни четвертичных солей р, б-триметиленпентадиенилбензгде и — 1 — 2; Y — S, Se; R — алкил или арил; А — Н, алкил, атом галогена, бензогруппа; Х вЂ” кислотный остаток, заключается в том, что четвертичные соли соответствующих гетероциклических оснований, содержащие активную метильную группу, подвергают взаимодействию с солями ди (N-алкил) анило в ундекате77раендиаля или тридекапентаендиаля в присутствии рас(-А. СН=СН- сн-сн-сн сн д,", 1 R творителя и щелочного агента. Ке.7ательно реакцию проводить в среде ангидридов карбоновых кислот, например уксусного ангидрида, B присутствии третичных алпфатическпх аминов, например триэтпламина, прои пониженной температуре. Пример 1. Получение 3,3 -д этилтпагексака рбоц па нин Tозп,7 а та. К смеси 0,12 г хлорида ди (Х-метил) анила упдекатетраендиаля, 0,31 г этплтозилата 2-метилбензтиазо 7а и 4,5 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям пр r охлаж503408 дении льдом 0,9,чл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают при 20 — 25 С в течение 5 лшя, а затем при 0 С 1 час. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим ко,lèitãñòâîì уксусного àHãèä ðèäà, эфиром, водой, вновь эфиром, бензолом 2t высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель премешивают с 2 мл смеси бензола и метилен(5: 1 ), 07(1)H IhTpOD:11OT вают 2 л4л этого растворителя. Операцию повторяют последовательно со смесью бензола и метиленхлорида (1: 1) (А), 50%-ным водным спиртом и два раза — со смесью (А), причем каждый ipaa 1берут по 2 мл смеси растворителей. Выход 0.,05 г (25%1. Т. пл. 122 — 125 С (с разл.) . Мелкие темно-коричневые кристаллы. Найде- î, %: С 66,71; 66,76; Н 6,38; 6,42; S 14,20; 14,39. С33Н38К2035-. Н20 Вычислено, %.. С 66,64; Н 5,77; S 14,05. Максимум поглощения при 1130 ям (в метпленхлори,че) . Уксусный ангидрид может быть заменен пропионовым или масляным. Пример 2. Получение 3,3 -диэтил-5,5 дихлортиагексакарбоцпанинтозилата. К смеси 0,12 г хлорида ди(К-метил) анила ундекатетраендиаля, 0,35 г этнлтозилата 2метил-5-хлорбензтиазола и 6 л4л уксусного ангидрида постепенно добавляют 0,9 ял 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. С34есь выдержлвают при 20 —.25 С в течение !5 яия, а затем 30 мия при 0 С. К1р1исталлический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусного анги,ч 3ида, эфиром, водой, вновь эфиром, бепзолом и высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 2 ял 50%ного водного спирта, отфильтровывают и промывают 3 чл этого же растворителя. Операцию повторяют последовательно со смесями бензола и метиленхлорида в соотношениях 5: 1, 1; 1 и 1: 2, причем каждый раз берут по 2 мл смеси растворителей. Выход 0,07 г (32%). Т. пл. 162 — 165 С (c разл.) . Мелкие темно-кори1чневые кристаллы. Найдено, %: Cl 9,63; 9,75. С38Н36С12Х203$3. Вычислено, %. Cl 9,63. Максимум поглощения при 1135 ям (в метиленхлориде) . Аналогичные результаты получают при заме: е триэтиламина три(я) бутиламином. Пример 3. Получение 3,3 -диэтил-6,7, 6,7 -дибензотиагексакарбоцнанинтозилата. К раствору 0,16 г хлорида ди(Х-метил) анила ундскатетраендиаля в 12,ил уксусного ангидрида добавляют 0,48 г этилтозилата 2-метил-6,7-бензобензтиазола и постепенно приливают 1,6 мл 1М раствора триэтиламина в уксусном апг11дриде. Смесь выдерживают в течение 1,5 «ас при 20 — 25 С, а затем 10 ! 30 мия при 0 С. Краситель отфильтровыва ют, промывают уксусным анп1дридом, эфиром, водой, 20%-ным водным спиртом, эфиром и высушивают в эксикаторе, Для очистки краситель перемешивают с 5 лл смеси бензола и метиленхлорида (5: 1), отфильтровывают и промывают 5 ял той же смеси. Эту операцию повторяют последовательно с 60%ным водным спиртом и два раза — со смесью бензола it метиленхлорида (3: 1), и ричем каждый раз берут по 5 лл растворителей. Выход 0,04 г (— 15%). Т. пл. 208 — 211 С (с разл.), Мелкие темно-коричневые кристаллы. Найдено, 1I! .. S 10,74; 10,86; С 69,38; 69,40; Н 6,39; 6,24; Х 3,33; 3,34. C„H„N2О3Sä 3. 2С2НЗОН. Вычислено, %: S 11,19; С 69,90; Н 6,33; N 3,26. Максимум поглощения при 1160 ям (в метиленхлориде). Пример 4. Получение 3,3 -ди(я) пропил-6,7,6,7 — бис - (тетраметилен) тиагексакарбоцианинйодида. В раствор 0,08 г хлорида ди(Х-метил1 анила ундекатетраендиаля в 6 я.г уксусного ангидрида вносят 0,22 г йод(н)пропилата 2-метил-6,7 - тетраметиле1нбензч1иазола и постепенно добавляют 0,7 мл 1М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 15 мия при 20 — 25 С, а затем и течение 1,5 час при О С. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, во,чой, вновь эфиром, бепзолом и высушивают в экспкаторе. Для очистки краситель перемешивают с 4 мл 60%-ного водного сп.tpта, отфильтровывают и промывают 2 14л этого растворителя. Операцию повторяют последовательно с 60%-ным спиртом, а затем со смесью спирта и петролейного эфира (70 — 100 С) (2: 1), причем каждый раз берут по 4 мл смеси растворителей, Выход 0,05 г (35%). Т. пл. 186 — 188 С (c:ðазл.) . .Мелкие темно-коричневые кристаллы. Найдено, %: 1 16,77; 16,87. C41 H4vI N2S2. Вычислено, %: 1 16,72. Максимум поглощения при 1150 я44 (в метиленхлориде). Пример 5. Получение 3,3 -диэтилтиагептакарбоцианинбромида. К смеси 0,09 г бромида ди(К-метил) анила тридекапентаендиаля, 0,20 г этилтозилата 2метилбензтиазола, 1 мл метиленхлорида и 4 мл уксусного ангидрида, охлаждаемой льдом, постепенно прибавляют О,б,нл 1М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь вь1держивают на льду в течение 45 мия, кристаллический осадок отфильтровывают, промывают уксусны;1 ангидридом, ледяной водой, эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе (в холодильпо.. шкафу п,ри +4 С), 503408 Для очистки краситель перемешивают с бензола с метыленхло р идом (2: 1). Выход 2 мл смеси бензола .и метиленхлорида (4: 1), 0,02 г (-15%). Мелкие темно-коричневые отфильтровывают и промывают 2 мл этой же кристаллы. Максимум поглощения при 1250 нм смеси. Операцию повторяют четыре раза со (в метиленхлориде). смесью бензола и метиленхлорида (2:1)- Затем краситель растворяют при охлаждении льдом в 2 мл метиленхлорида. Раствор от- Формула изобретения фильтровывают от нерастворившегося остатка, смешивают с 5 мл сухого эфира и охлаж- 1. Способ получения симметричных незадают льдом; выделившийся осадок отфильт- 10 мещенных в цепи гекса- или гептакарбоциаровывают, промывают бензолом и смесью ниновых красителей общей формулы -Н=СН-Сн=« -(«=СН1„-СН=СН-СН=СН А=СИ СН „ 0. Х ми ди (N-алкил) -анилов ундекатетраендиаля или тридекапентаендиаля в присутствии растворителя и щелочного агента. Составитель С. Котова Корректор В. Гутман Техред H. Сметанина P ..дактор И. Белявская Заказ 505/1174 Изд. Мз 67 Тираж 850 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Тип, Харьк. фил. пред. «Патент» где n — 1 — 2; Y — S, Se; R -— - алкил или арил; А — Н, алкил, атом галогена, бензогруппа; Х вЂ” кислотный остаток, отличающийся тем, что четвертичные соли соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, подвергают взаимодействию с соля2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде ангидридов карбоновых кислот, например уксусного ангидрида, в присутствии третичных алифатических аминов, на пример триэтиламина, при Ю пониженной температуре.
