Способ получения полиметиновых красителей

 

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

О П И С А Н И Е (»! 516265

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. спид-ву (22) Заявлено 19.07.74 (21) 2046528/05 сприсоединение,м заявки № (23) Приоритет (51) М К и "- С 09 В "3/00

Государственный номитет

Совете Министров СССР па делам изооретений и открытий (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень № 43 (53) УДК 668.819.45 (088.8) (45) Дата опубликования описания 23.02.77 (72) Авторы изобретения А. Ф, Вомпе, Л. В. Иванова, Л. М. Месхи, Н. В. Монич и P. Н. Фролова (71) Заявитель

Всесоюзный государственный научно — исследовательский и проектный институт химико — фотографической промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ чить многие полиметиновые красители, например, 3,3l — ди этил — 10, 10 — диметилтиатрикарбоцианинйодид, т.е. этот способ не универсален.

С целью устранения вышеуказанных недостатков по предлагаемому способу в качестве конденсирующего агента используют третичный алкоголят щелочного металла, например, трет — бутилат, трет— амилат, трет — гексилат щелочного металла.

Конденсацию целесообразно проводить в среде полярного органического растворителя, например, !

О диметилсульфоксида, тетрагидрофурана, третичного спирта.

Предложенный способ не только является универсальным для получения полиметиновых красителей, но и позволяет повысить выход целевого !

5 продукта, получая последний практически свободным от примесей! побочньrx продуктов реакции.

Пример 1. Получение 3,3 — диэтилтиацианинйодида.

К смеси 0,18 г йодэтилата 2 — метилбензтиазола (0,0006 г моль) и 0,07 г 3 — этил — 2 — сульфобетаинбензтиазола (0,0003 r. моль) прибавляют

1,58 мл 0,38М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде и 1 мл абсолютного метанола.

Смесь оставляют на 1 час при комнатной температуре, затем желтые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, эфиром, горячим метаИзобретение относится к области получения полиметиновых красителей, применяющихся в качестве сенсибилизаторов различных галогено — серебряных эмульсий.

Известен способ получения полиметиновых красителей конденсацией соединения, содержащего электрофильную группу, например нитро —, хлор, с соединением, содержащим нуклеофильную группу, например метилен, в среде органического растворителя в присутствии конденсирующего агента третичного или вторичного гетероциклического или алифатического амина, уксуснокислого натрия, алкоголята натрия, едкой или углекислой щелочи.

Недостатками известного способа являются низкий выход и низкое качество целевого продукта, обусловленные возможностью протекания в присутствии вышеуказанных конденсирующих агентов ряда побочных превращений: гидролиза или алкоголиза исходных четвертичных солей и целевого продукта, образования гетероциклических псевдоосновапий, раскрытия кольца в случае использования в качестве гетероциклического производного оксазола или тиазола, дезалкилирования, сокращения полиметиновой цепи в получаемых красителях, что приводит к образованию смеси виниленовых гомологов красителей.

Кром= гого, по известному способу нельзя полу516265 иолом и высушивают. Вес 0Ä14 г (100 oj, т.пл.

290 — 292оC (разл.}. После кристаллизации из метанола получают блестящие желтые иглы с т.пл.

292 — 293,5оС (разл.). Максимум поглощения при

424 нм (в этаноле).

Найдено,%: С 48,63, 48,48, Н4,12, 3„95; N 5,87, 5,93, 19 19 22.

Выислено,%: С 48,91; Н4„15; М 6...06.

В случае проведения реакции в абсолютном 1@ метаноле в присутствии триэтилаыы -.а выход красителя составляет 85%.

Пример 2. Получение 3„3 рлэтил — 9 — метилтиакарбоциа инйодида.

A. К смеси 0,61 г йодэтилата 2- метилбензтиазола (0,002 г моль), 0,27 г хлорэтила .й " -- P хлорпропе илбензтиазола (0,001 г моль) и 5 мл "метилсульфоксида добавляют 6,5 мп О,ЗМ раствора трет — бутилата калия в диметилсуль@ок сиде.

Реакционную массу нагревают 30 мин при 55 — 60 С, затем охлажда.:ат, и ярко — малиновый раствор сме- Ю кивают с 50 ил 10 o-ного водного раствора йодистого калия, Выделивпийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтрате водой, эфиром, сухим бензолом и высушивают. Выхоц 0,41 r (80%), т.пл. 279 — 282оС (разл.). Малиновые кристаллы. Максимум поглощения при 545 нм (в этиловом спирте) .

Найдено, %: .3 24,13, 24,30.

С)2Нэ Р $-, Ной

Выислено,. %: .-1 74,22. f /

Б. Ы . смеси U>24. Й-дэлаата 2 .ы ..; 6.-,;:;зтиазолй (0,0008 г иозп,у, 0.,12 г хлорэтюпата 2 I3-хлорпропенилбенэтиазола (0„0004 г.моль) и 4 ь л трет — бутилового спирта добавляют 2,1 мл 0,38 M раствора трет — бутилата калия в трет — бутиловом спирте.

Реакционную массу нагревают 30 мин при 55 — 60 С, 8ч охлаждают и смешивают с 20 мл 10% — ного водного раствора йодистого калия. Осадок красителя отфильтровывают, промывают на филь грг водой, эфиром, сухим бензолом и высушивают. Выход 0,12 г (60 o), т.пл. 272 — 275оС (разл.) . После промывания красителя кипящим этиловым спиртом его т.пл. повышается до 278 — 281 С (разл.).

Найдено,%: J 23,82,23,78, 2 22Н231й2$2 С2Н50Н.

Вычислено,%: J 23,98, 45

Аналогичные результаты получают при использовании трет — амилата калия.

Пример 3. Получение 3 3 -ди — (— окси1 этил) — тиадикарбоцианинхлорида.

А. К смеси 0,32 г йод — (, — оксиэтилатаИ1 — 2 — метилбензтиазола (0,001 r -моль) и 0,13 г хлоргидрата дианила малонового альдегида (0,0005 г. моль) добавляют 6 мл 0,2 М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 20 час при комнатной температуре (20 — 23оС) . Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством диметилсульфоксида, водой, эфиром и высушивают.

Выход 0,2 г (87%), т.пл. 277,5 — 278,5оС (разл.) .

После промывания кипящим метанолом получают мелкие сине-зеленые кристаллы с т,пл. Щ

282 — 284 С (разл.) . Максимум поглощения при

660 нм (в этаноле ) .

Найдено, %: С 58,08; 58,25; Н 5,21, 4,90;

N 5,83, 5,76.

C23H23CI N2O2S2-Н2О.

Вычислено,%: С 57,96; Н 5,28; N 5,87.

Б. К смеси 0,32 г йод — (P — оксиэтилата)-2-метилбензтиазола (0,001 r моль) и 0,13 г хлоргидрата дианила малонового альдегида (0,0005 г моль) добавляют 2 мл диметилсульфоксида и 1,8 мл 0,5 5М раствора трет — бутилата лития в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 20 час при 2023оС. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством диметилсульфоксида, водой, эфиром и высушивают. Выход 0,21 г (91%), т.пл. 281 — 282 С (разл,).

Мелкие сине — зеленые кристаллы.

При взаимодействии тех же компонетов в пиридине (при 120 С) выход красителя составляет 58%.

Пример 4. Получение 3,3 -диэтил — 11 — метилтиатрикарбоцианинйодида.

К смеси 0,31 г йодэтилата 2 — метилбензтиазола (0,001 r-моль) и 0,15r хлоргидрата дианила

I1 — метилглутаконового альдегида (0,0005 г-моль) добавляют при 22оС 3,3мл О,ЗМ раствора грет — бутилата калия в диметилсульфоксиде. Спуся 10 мин выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром и высушивают. Выход

0,21 г (75%). Золотисто — зеленые призмы (из эта :олй) с т.пл. 184 — 185оС (разл.) . Максимум поглощения при 785 нм (в этаноле). .найдено,%: S 11,38, 11,41; С 55,49, 55,32; Н 5,00, :.78. N 4,63, 4,63.

26 27 22.

Вычислено, %: S 11,48: С 55,91; Н 4,87; N 5,01.

При взаимодействии тех же компонентов в пиридиновом растворе в присутствии триэтиламина

:;:;ыход красителя составляет,50 o, Пример 5, Получение 3,3 — диэтил — 6,7, 6,7 дибензо — 11 — метилтиатрикарбоцианинйодида.

A. К смеси 0,11 г йодэтилата 2 — метил — 6,7 — бензобензтиазола (0,0003 г моль) и 0,05 г хлоргидрата динила,б — метил — глутаконов ого альдегида (0,00015 г моль) добавляют 1 мл 0,3 М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде.

Смесь оставляют на 15 мин при 22"С. Выпавшие кристаллы размешивают с 1 мл диметилсульфоксида, отфильтровывают, промывают горячей водой, эфиром и высушивают. Выход 0,07 r (71%), Бронзово — коричневые иглы с т.пл. 171 — 173 С (разл.) после промывания кипящим этанолом. Максимум поглощения при 820 нм (в этаноле ) .

Найдено,%: $9,42; 9,42,C59,76,59,77; Н4,60, 4,33; N3,,61, 3,84, 2С34Н31И2$2 1 ° ЗН20.

Вычислено,%: S 9,26; С 59,47; Н 4,99; N4,08.

Б. К смеси 0,21 г йодэтилата 2 — метил — 6,7 — бензобензтиазола (0,0006 смоль) и 0,09 г хлорпщрата дианила Я вЂ” метилглутаконов ого альдегида (0,0003 г моль) добавляют 1,1 мл 0,55 М раствора трет — бутилата лития в диметилсульфоксиде.

516265

Смесь оставляют на 35 мин при 20"С. Выпавшие кристаллы перемешивают с 1 мл диметилсульфоксида, отфильтровывают, промывают на фильтре теплой водой, эфиром и высушивают. Выход 0,1 г (50%), т.пл.175 — 177 С (разл.) после промывания кипящим этанолом и высушивания в вакууме.

При взаимодействии тех же компонентов в абсолютном метаноле в присутствии триэтиламина выход красителя составляет 30 — 36%.

Пример 6. Получение 3,3 — диэтил — 10,10 — — диметилтиатрикарбоцианинйодида. 10

В 4 мл 0,1 М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде вносят 0,27 г йодэтилата

2 — метилбензтиазола (0,0009 r моль) и к желтоватому раствору добавляют 0,26 г йодида ди — (n— толуидида) — 2,4 — диме тилглутаконового альдегида (0,0006 г моль) . Реакционную массу перемешивают, выдерживают 7 мин 20 — 23 С, охлаждают льдом, и к зеленому раствору добаляют 8 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, эфиром и высушивают. Затем кристаллы промывают перемешиванием с бензолом, 50 o — ным водным этанолом, 20 o — ным водным этанолом и высушивают. Выход 0,07 г (20 o), т,пл. 132 — 134 С (разл.) ..

После переосаждения красителя из метиленхлорида сухим эфиром получают темно — синие кри- И сталлы с т.пл. 138 — 140 С (разл.). Максимум поглощения при 760 нм (в этаноле).

Найдено, %: С 54,23, 54,29; Н 4,77, 4,69; N

4,38, 4,36.

2C27H29N2S2 ЗН20.

Вычислено, %: С 54,09; Н 4,37; N 4,64.

Пример 7. Получение 3,3 — диэтил — 9,11 — (P, P — диметилтриметилен ) — 9 — метилтиатрикар боцианинйодида.

К смеси 0,47 г этилтозилата 2 — (2, 4 — (P, P, — диметилтриметилен) пентадиенил) бензтиазола (0,001 г. моль ) и 0,14 г хлорэтилата 2 — P— хлорпропенилбензтиазола (0,0005 г моль) в 1 мл диметилсульфоксида прибавляют 2,5 мл 0,6 М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционный раствор выдерживают 1 час при 4О

20 — 23 С, затем перемешивают с 15% — ным водным раствором йодистого калия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают теплой водой и эфиром.

После кристаллизации из этилового спирта по- 4я лучают блестящие зеленые кристаллы с т.пл.

145,0 — 146,5 С (разл,) . Выход 0,09 г (30%) . Максимум поглощения при 779 нм (в этаноле) .

Найдено, %: С 58,45, 58,44; Н 6,21, 6,02;

J 19,01, 18,82.

С31H35N2S2J С2Н50Н.

Вычислено,%: С 58,91; Н 6,14; J 18,88.

Пример 8. Получение 1, à — диэтил — 4,4 — хинотрикар6 оцианинйодида.

К смеси 0,15 гйодэтилата лепидина (0,0005 г.моль) и 0,07 г хлоргидрата дианила глутаконового го альдегида (0,00025 г моль) добавляют 2,15 мл

0,23 М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 2 часа при

20 С, Зеленый раствор фильтруют, фильтрат разбавляют эфиром(20 мл). Выделившийся осадок 60

6 промывают эфиром и перемешивают с охлажденным 10 o — ным раствором йодистого натрия (5 мл}.

Кристаллы отфильтровывают, промывают на фильре водой, эфиром и высушивают. Выход 0,11 г (85%) . После промывания абсолютным метанолом получают коричневые с бронзовым отливом кристаллы с т.пл. 157 — 160 С (разл.). Максимум поглощения при 930 нм (в этаноле) .

Найдено, %: J 21,78, 22,06; С 63,97, 64,06;

5,62, 5,43; N 4,88, 4,70.

C29H2gN2J С2Н50Н

Вычислено, %: J 21,95; С 64,34; Н 6,09; N 4,84.

При взаимодействии тех же компонентов в пиридине в присутствии триэтиламина выход красителя составляет 38%.

По литературным данным краситель может быть получен взаимодействием йодэтилата лепидина с дианилом глутаконового альдегида в уксусномангидриде в присутствии пиперидина при

60 С, выход 32%.

П ри м е р 9. Получение 3 3 — диэтил — 9 11—

Р, ф — диметилтриметилен) — тиатетракарбоцианинйодида.

К смеси 0,28 r этилтозилата 2 — (2, 4 — (P, P — диметилтриметилен) пентадиенил ) бензтиазола (0,0006 г моль) и 0,14 г йодэтилата 2 — (ы— ацетанилинобутадиенил) бензтиазола (0,0003 г моль) в 3 мл диметилсульфоксида прибавляют 1,8 мл

0,3 М раствора трет — бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционную смесь оставляют на 4 часа при 20 — 23оС, после чего смешивают с холодной водой (25 мл) . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром и высушивают. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,07 г (35%) бронзовых кристаллов с т.пл. 165 — 167 С (разл.) . Максимум поглощения при 870 нм (B этаноле).

Найдено,%: С 59,66, 59,60; Н 6,12, 6,11;

N 3,56,3,59; J 18,36, 18,39.

C32H35N>S2J С2Н50Н

Вычислено,%: С 59,70; Н6,04: N 4,09; J 18,55.

Пример 10. Получение 3 — этил — 5 — (à — этил— (Г, 4 ) дигидропиридилиден — 4 ) — оксазолидинтион — (2) — она — (4) .

А. К смеси 0,32 г йодэтилата " — феноксипиридина (0,001 г моль), 0,43 г 3 — этилоксазолидинтион — (2) — она — (4) (0,003 г моль) и 1 мл диметилсульфоксида добавляют 7 мл 0,3 М раствора трет— бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционный раствор нагревают при 55 — 60 С 1 час, охлаждают и смешивают с 40 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, небольшим количеством 50 o — ного водного этилового спирта, эфиром, бензолом и высушивают. Выход 0,20 г (80%), т.пл. 217 — 219 С (разл.) .

После кристаллизации из сухого бензола получают длинные желтые иглы с тлл. 225 — 227оС (разл.). Максимум поглощения при 436 нм (в этиловом спирте) .

Найдено, %: S 12,77, 12,73; N 11,22, 11,21.

С12 14((202$.

Вьгислено,%: S 12,81; N 11,11.

516265

Формула изобрет ения

Составитель Т. Калинина

Редактор Н. Спиридонова Техред H. ндрейчук Корректор Н. Ковалева

Заказ 5575/296

Тираж 830 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Б. Аналогично протекает реакция с 0 55 М раствором трет — бутилата лития в диметилсульфоксиде. Выход красителя 68%, т.пл. 221 — 223 С (разл.) .

В. Смесь 0,64 r йодэтилата э" — феноксипиридина (0,002 г.моль) 0,86 г 3 — этилоксазолидинтион — (2) — она — (4), 3 мл трет — бутилового спирта и

5,3 мл 0,38 М раствора трет — бутилата калия в трет— бутиловом спирте нагревают 1 час при 55 — 60 С, охлаждают и перемешивают с 50 мл воды. Желтые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтРе водой, эфиром, бензолом и высушивают. Выход

0,26 г (52%), т.пл. 222 — 223 С (разл.), после кристаллизации из сухого бензола т.пл. 225 — 227 С (разл.) .

При взаимодействии тех же компонентов в этиловом спирте в присутствии триэтиламина выход красителя составляет 25 — 30%.

П ри м е р 11. Получение калиевой соли 4 — (1 — фенил — 3 — метил — 5 — оксипиразолил — 4 — (— метил2О пентадиенилиден) ) — 1 — фенил — 3 — метилпиразолона-(5) .

Смесь 0,17 г 1 — фенил — 3 — метилпиразолона— (5) (0,001 г моль), 0,15 r хлоргидрата дианила

P — метилглутаконового альдегида (0,0005 г. моль) и 2,7 мл 0,37 М раствора трет — бутилата калия оставляют на 1 час при 23 С. Зеленый раствор смешивают с 30% — ным охлажденным раствором йодистого калия (80 мл) . Выделившийся осадок отфильтровывают„промывают на фильтре

Зо водой эфиром, высушивают, затем промывают пе ремешиванием с метиленхлоридом (35 мл) и вновь высушивают. Выход 0,17 r (-74%). Темно — синие кристаллы. Максимум поглощения при 657 нм (в эталоне ) . Раствор 0,07 г калиевой соли красителя в

5 мл этанола смешивают с 0,36 — ным раствором соляной кислоты (5 мл). Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают темно — коричневые кристаллы с т.пл. 160 — 162 С (разл.).

Найдено, %: С 72,08, 72,31; Н 5,э5, 5,48;

N 12,91, 12 98.

2С2бН24М402 Н20

Вычислено,%: С72,03; Н5,81; и 12,92.

Способ получения полиметинов ь|х красителей конденсацией соединения, содержащего электрс фильн . группы, с соединением, содержащим нуклеофильнь е группы, в среде органического растворителя в присутствии конденсируюШего агента с последующим выделением целевого продукта известным приемом, о т ли ч а ю щий с я тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта., в качестве конденсирукнце, агента используют:-ретичный алкоголят щелочного металл=