Способ получения алкоксизамещенных

 

СОЮ3 СовстсиихСоциапистичесиих

Республик

39OI22

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 29.XII.1970 (№ 1605337/23-4)

I с присоединением заявки №вЂ”

М. Кл. С 095 23,08

G 03с 1/20

Государственный комитет

Сонета Министров СССР на делам .изобретений и открытий

Приоритет

Оп, бликовано 11.Ы1.1973, L ;îëëåòåíü № 30

Дата опубликования описания 29.Х.1973

УДК 668.,819 45(088.8) Авторы изобретеы:,я

А. 8. Казымов и Е. Г1. 1Целкина

Казанский научно-исследовательский технологический проектный институт химико-фотографической промышленности

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ

ПОЛ ИМЕТИ НОВЪ|Х КГАСИ ГЕЛЕЙ он

CH=с — с,н= C — Y ,у ; 8

О N

1 Б

Изобретение относится к способу получения новых алкоксизамещенных пол иметиновых красителей.

Известен способ синтеза мезоалкоксизамещенных дикарбоцианиновых красителей конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований с тетралкилацеталями 2-алкоксизамещенного малонового диальдегида в среде пиридина. Однако по этому способу получают только симметричные красители.

Способы синтеза у-алкоксизамещенных тетраметингемицианинов и р-алкоксизамещенных тетраметинмероцианинов не описаны.

Цель изобретения состоит в получении новых ранее неизвестных алкоксизамещенных спектральных сенсибилизаторов с улучшенным сенсибилизирующим действием и в увеличении их ассортимента.

Согласно изобретению алкоксизамещенные полиметиновые красители формулы 1

OR в

С вЂ” Сн= Сн — C = СН1

1Ч С1О

1 » где Z — гетероциклический остаток;

RI — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил;

R2 — алкил;

R3 — атом водорода, алкил или арил;

R4 — атом водорода, алкил, арил, аралкил, замещенный арил или алкил или

R3 и R4 вместе с атомом азота образуют гетероцикл формулы II.

ORz

2 " 2, 10, С- Сн=Сн-С=Сн — Сн= C

""+ l, Г

«о<

ЪГ

Н» Ян

15 где 2 и Z> — одинаковые или различные гетероциклические остатки;

R> и Ка †одинаков или различные алкилы, арилы, аралкилы, замещенные алкилы или арилы;

14 — имеет такое же значение, как и в формуле 1 или формуле Ш

390122 оь

r 1 e — СН=СН вЂ” б =СНС27

С

С о (31

К

r1N

25 где Z, R„R2 имеют значения, как в формуле I;

Y=O, $, N-алкил или N-арил;

R — алкил, арил, аралкил, замещенный арил или алиил, где Z, R и R2 имеют такое же значение, как и в формуле I; где Ra, R4, Z>, Ка, Y и Кб имеют такие же значения, как и в формулах 1 — Ш, Х вЂ” кислотный остаток, в среде алифатических спиртов (например, этилового) в присутствии третичных аминов (например, триэтиламина) при кипении с достаточно высокими выходами и в чистом состоянии.

Исходные у,б-диалкоксибутадиенильные соли являются доступными соединениями.

В отличие от алкил (арил) замещенных полиметиновых красителей алкоксизамещенные красители активируются при введении в эмульсию, например, октических отбеливателей. Светочувствительность эмульсий повышается,на 30 — 40%, в отдельных случаях— на 70 — 80%.

П р и м ер 1. Получение этилперхлората

2-(б-анилино - у - метоксибутадиенил)-бензтиазола.

Смесь 0,39 г этилперхлората 2-(6-этокси-уметоксибутадиенил) -бензтиазола, 0,3 мл анилина и 8 мл абсолютного этилового спирта кипятят в течение 20 мин. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,21 г (50%), т. пл. 205 — 206 С.

Красные пластинки с т. пл. 210 — 211 С (из этилового спирта). Максимум поглощения при

524 нм (в метаноле).

Найдено, %: N 6,28; 6,42.

C2oH2>N2C1Os.

Вычислено, %: N 6,41.

Пример 2. Получение 3,3 -диэтил-10-метоксиксадикарбоцианинперхлората.

Смесь 0,37 г этилперхлората 2-б-этокси-уметоксибутадиенил)-бензоксазола, 0,28 г йодэтилата 2-метилбензоксазола, 5 мл абсолютного этилового спирта и 0,16 мл триэтиламина кипятят в течение 5 мин. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,25 г (50%), т. пл.

201 — 202 С. Синие призмы с т. пл. 204—

Зо

65 получаются при конденсации у,б-диалкоксибутадиенильных солей гетероциклических оснований общей формулы 11

R7 — алкил, с эквимолярным количеством соединения формул V, VI или VII

205 С (из этилового спирта) . Максимум поглощения при 592 нм (в метаноле).

Найдено, %: N 5,62; 5,73.

С24Н2507К2С1.

Вычислено, %: N 5,73.

Пример 3. Получение 3,3 -диэтил-10-метокситиадикар боцианинперхлората.

Смесь 0,39 г этилперхлор ата 2-6-этокси-7метоксибутадиенил)-бензтиазола, 0,35 г этилп-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола, 5 мл абсолютного этилового спирта и 0,3 мл триэтиламина кипятят в течение 2 мин. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,31 г (60,8%), т. пл. 221 С. Зеленые призмы с т. пл.

225 С (из этилового спирта). Максимум поглощения при 664 нм (в метаноле).

Найдено, %: С 55,26; 55,33; Н 4,82; 5,18.

С24Н2505Х2$2С1.

Вычислено, %: С 55,32; Н 4,83.

Пр и м ер 4. Получение 3,3 -диэтил-5,5 10триметоксиселена — дикарбоцианинперхлората.

Смесь 0,47 г этилперхлората 2-(б-этокси-уметокси-бутадиенил)-5-метоксибензселеназола, 0,42 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5-метоксибензселеназола, 3 мл абсолютного этилового спирта и 0,3 мл триэтиламина кипятят в течение 10 мин. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,30 г (44,8%), т. пл. 160—

161 С. Зеленые призмы с т. пл. 162 С (из этилового спирта). Максимум поглощения при

700 нм (в метаноле) .

Найдено, %: N 4,29; 4,31, С2б Н2907Х2$е2С1.

Вычислено, %: N 4,15.

Пример 5. Получение 1,1 -диэтил-11-.метоксихино(2)дикарбоцианинперхлората.

Смесь 0,38 г этилперхлората-(б-этокси-уметоксибутадиенил)-хинолина, 0,35 г этил-итолуолсульфоната хинальдина, 3 мл абсолют390122 ного этп IoDol0 спирта и 0,3 мл триэтиламина кипятят в течение 10 л ин. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,27 г (52,9%), т. пл. 242 С. Зеленые призмы с т. пл. 252 С (из этилового спирта). Максимум поглощения прп 721 ".à (в метаноле).

11айдсно, %: С 65,66; 65,88; Н 5,31; 5,40, С 1-4 NgCI0 .

Вычислено, %: С 66,06; Н 5,74.

П р» с р 6. Получение 3-этил-5- (3 -этилтиазолинилиден-2 - р - метоксибутенилиден)тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,17 г этилперхлората 2-(6-этокси-уметоксибутадиенил)-тиазолина, 0,08 г 3-этилдроданина, 5 мл абсолютного этилового спирта и 0,16 мл триэтиламина кипятят в течение

20 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,08 г (44,5%), т. пл. 181 — 182 С. Красные иглы с т. пл. 183 — 184 C (из этилового спирта). Максимум поглощения при 578 нм (в метаноле).

Найдено, %: N 7,99; 8,07.

С15Н20021 283.

Вычислено, %: N 7,85.

Пример 7. Получение 3-этил-5- (3 -этилбензоксазолинилиден - 2 - P-метоксибутенилиден) -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,19 г этилперхлората 2-(6-этокси-уметоксибутадиенил) -бензоксазола, 0,08 г

З-этилроданина, 3 мл абсолютного этилового спирта и 0,1 мл триэтиламина кипятят в течение 2 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают и kklpoivlbIBBEOT спиртом. Выход 0,1 г (52%), т. пл. 209 — 210 С. Синие призмы с т, пл. 215 — 216 С (после промывки этиловым спирто»). Максимум поглощения при 584 нм (в метаноле) .

Найдено, %: N 7,45; 7,36.

С l!» 20N2S203.

Вычислено, %: N 7.22.

Пример 8. Получение 3-этил-5-(3 -этилбензтиазолпнилиден - 2 - P - метоксибутенилидеп) - тиазолидиптион - 2 — она — 4.

Смесь 0,39 г этилперхлората 2- (6-этоксиу-метоксибутадиенил) -бензтиазола, 0,16 г

З-этилроданина, 4 мл абсолютного этилового спирта и 0,16 мл триэтиламина кипятят в течение 2 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают спиртом. Выход

0,25 г (62,5%), т. пл. 181 — 182 С. Синие пластинки с т. пл. 187 — 188 С (после промывки этиловым спиртом) . Максимум поглощения при 610 нм (г4 метаноле).

Найдено, %: N 6,40; 6,67.

С! 9 I I 20N 2 S 302

Вычислено, %: N 6,35.

Пример 9. Получение 3-этил-5- (3 -этил-5 метоксибензтиазолинилиден-2 - Р-метоксибуте илиден) -тиазолидинтион-2-она-4, Смесь 0,21 г этилперхлората 2-(6-этокси-уметоксибутадиенил) - 5 — метоксибензтиазола, 0,08 г З-этилродианина, 4 мл абсолютного этилового спирта и 0,1 мл триэтиламина кипятят в течение 1 л ин. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают спиртом. Выход

0,1 г (45,4%), т. пл. 169 — 170 С. Синие призмы с т, пл. 169 — 170 С (из этилового спирта).

Максимум поглощения при 622 нм (в метаноле).

Найдено, % N 611; 688.

С20Н2203Х233.

Вычислено, %: N 6,44.

П р и м ер 10. Получение 3-этил-5-(1 -этил1î дигидрохинолинилиден - 2 - p-метоксибутенилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,38 г этилперхлората 2-(6-этокси-уметоксибутадиенил)-хинолина, 0,16 г 3-этилроданина, 4 мл абсолютного этилового спир15 та и 0,16 л л триэтиламина кипятят в течение

1 — 2 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,21 г (52,5% ), т.,пл. 180 С. Синие иглы с т. пл.

210 С (из этилового спирта) . Максимум по2о глощения при 630 и 676 нл» (в метаноле).

Найдено, %: N 6,77; 6,99.

С, 14,М,Я,О,.

Вычислено, %: N 7,03.

Предмет изобретения

Способ получения алкоксизамещенных полиметиновых красителей общей формулы I

ЗО

QRg

С Н=СН- „ = QI-IN .l

N k 1O q

НА !

RI, где Z — гетероциклпческпй остаток;

R> — алкпл, арил, аралкил, замещенный алкил или арил;

К вЂ” алкил;

R3 — атом водорода, алкил или арил;

Я» — атом водорода, алкил, арил, аралкил, замещенный арил или алкил или

R3 и R» вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток формулы II

С- СН= Н-(,= К вЂ” (g=- g + / г 1б4

ЭГ

34 5 где Z u ZI — одинаковые или различные гетероци клические остатки;

R< и Rs — одинаковые или различные алки55 лы, арилы, аралкилы, замещенные алкилы или арилы;

К2 — имеет такое же значение, как в формуле I или в формуле III T1

1

60 Z . =-4.Н- б,Н=- (,— (.Н=-:.— 5

N C C=8

I ф к, О N

65 R„

390122

БИ, l

Составитель П. Абрамеико

-аг

Редактор В. Кргочков Техред Л. Грачева

Корректор Е, Михеева

Заказ 253Д9 Изд. ¹ 1753 Тираж 467 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 где Z, R, R имеют такое же значение, как и в формуле I; Y=O, S, N-алкил или N-арил;

Ка — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, отличающийся тем, что, с целью увеличения ассортимента сенсибилизирующих красителей и улучшения их сенсибилизирующего действия, у,б-диалкоксибутадиенильную соль гетероциклического основания общей формулы IV

z3

Н5 где Z>, Y, R3, R4, R5 и R6 имеют такие же значения как и в формуле 1 — Ш, Х вЂ” кислотный остаток, в среде алифатических спиртов, например, этилового, в присут1 Я и

С СЬ= бн. — ь: СИОНУ .l

5 3 С1О4 !

R1 где Z, Ri и К2 имеют такое же значение, как и в формуле I;

10 R7 — алкил, подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством соединения формул V, VI или Ч11 бн; —

1 =ь о

6 ствии третичных аминов, например, триэтиламина, при кипении и целевой п родукт выделяют известными способами.